Pikkuse ja kauguse muundur Massimuundur Toidu ja toidu mahu muundur Pindala muundur Mahu ja retsepti ühikud Muundur Temperatuurimuundur Rõhk, stress, Youngi mooduli muundur Energia- ja töömuundur Võimsusmuundur Jõumuundur Ajamuundur Lineaarkiiruse muundur Termo- ja kütusetõhususe muundur Lamenurga muundur numbrid erinevates numbrisüsteemides Teabehulga mõõtühikute teisendaja Valuutakursid Naiste riiete ja jalatsite mõõtmed Meeste riiete ja jalatsite mõõtmed Nurkkiiruse ja pöörlemissageduse muundur Kiirendusmuundur Nurkkiirenduse muundur Tiheduse muundur Erimahu muundur Inertsmomendi muundur Moment jõumuundur Pöördemomendi muundur Erikütteväärtuse muundur (massi järgi) Energiatiheduse ja kütteväärtuse muundur (mahu järgi) Temperatuuri erinevuse muundur Koefitsiendi muundur Soojuspaisumise koefitsient Soojustakistuse muundur Soojusjuhtivuse muundur Erisoojusvõimsuse muundur Energia kokkupuude ja kiirgusvõimsuse muundur Soojusvoo tiheduse muundur Soojusülekandekoefitsient Muundur Volume Voolumuundur Massi Voolumuunduri Dünaamilise voolu muunduri dünaamilise voolu muunduri dünaamilise voolu muunduri dünaamilise voolu muunduri massimuunduri teisendusvoo muunduri massi Kinemaatiline viskoossusmuundur pindpinevusmuundur auru läbilaskvuse muundur veeauru voo tiheduse muundur helitaseme muundur mikrofoni tundlikkuse muundur Helirõhutaseme (SPL) muundur Helirõhutaseme muundur Valitava võrdlusrõhu muunduriga valgustugevuse sageduse muundur Arvuti valgustugevuse muundur valgustuslaine ja valgustugevuse muundur Võimsus dioptrites ja fookuskaugus Kauguse võimsus dioptrites ja läätse suurendus (×) Elektrilaengu muundur Lineaarlaengu tiheduse muundur Pindlaengu tiheduse muundur Volumetrilise laengu tiheduse muundur Elektrivoolu muundur Lineaarvoolutiheduse muundur Pinna voolutiheduse muundur Elektrivälja tugevuse muundur Elektrivälja tugevuse muundur elektrivälja tugevuse muundur elektrivälja tugevusmuundur ja pingemuundur Takistuse elektrijuhtivuse muundur Elektrijuhtivuse muundur Mahtuvusinduktiivsuse muundur USA traatmõõturi muunduri tasemed dBm (dBm või dBm), dBV (dBV), vattides jne. ühikut Magnetmotoorjõu muundur Magnetvälja tugevusmuundur Magnetvoo muundur Magnetinduktsioonmuundur Kiirgus. Ioniseeriva kiirguse neeldunud doosikiiruse muundur Radioaktiivsus. Radioaktiivse lagunemise muunduri kiirgus. Kokkupuute doosi muunduri kiirgus. Absorbed Dose Converter Decimal Prefix Converter Andmeedastus Tüpograafia ja pilditöötlusühikute muundur Puidu mahuühiku muundur D. I. Mendelejevi keemiliste elementide molaarmassi perioodilise tabeli arvutamine
Keemiline valem
VH, vanaadium(I)hüdriidi molaarmass 51.94944 g/mol
Molaarmassi kalkulaatori kasutamine
Kõik ained koosnevad aatomitest ja molekulidest. Keemias on oluline täpselt mõõta reaktsioonis osalevate ja sellest tulenevate ainete massi. Definitsiooni järgi on mool aine koguse SI-ühik. Üks mool sisaldab täpselt 6,02214076 × 10²³ elementaarosakest. See väärtus on arvuliselt võrdne Avogadro konstandiga NA, väljendatuna mooliühikutes⁻¹ ja seda nimetatakse Avogadro arvuks. Aine kogus (sümbol n) on konstruktsioonielementide arvu mõõt. Struktuurielemendiks võib olla aatom, molekul, ioon, elektron või mis tahes osake või osakeste rühm.
Avogadro konstant N A = 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹. Avogadro number on 6,02214076×10²³.
Teisisõnu, mool on aine kogus, mille mass on võrdne aine aatomite ja molekulide aatommasside summaga, korrutatuna Avogadro arvuga. Mool on üks SI-süsteemi seitsmest põhiühikust ja seda tähistatakse mutiga. Kuna üksuse nimi ja selle tähis on samad, tuleb arvestada, et erinevalt üksuse nimest, millest saab tavapäraste vene keele reeglite kohaselt keelduda, sümbolit ei käänata. Üks mool puhast süsinik-12 võrdub täpselt 12 grammiga.
Molaarmass on aine füüsikaline omadus, mis on määratletud kui selle aine massi ja aine koguse suhe moolides. Teisisõnu, see on aine ühe mooli mass. SI-süsteemis on molaarmassi ühikuks kilogramm/mol (kg/mol). Keemikud on aga harjunud kasutama mugavamat ühikut g/mol.
molaarmass = g/mol
Ühendid on ained, mis koosnevad erinevatest aatomitest, mis on omavahel keemiliselt seotud. Näiteks järgmised ained, mida võib leida iga perenaise köögis, on keemilised ühendid:
Keemiliste elementide molaarmass grammides mooli kohta on arvuliselt sama, mis elemendi aatomite mass, väljendatuna aatommassiühikutes (ehk daltonites). Ühendite molaarmass on võrdne ühendi moodustavate elementide molaarmasside summaga, võttes arvesse aatomite arvu ühendis. Näiteks vee (H2O) molaarmass on ligikaudu 1 × 2 + 16 = 18 g/mol.
Molekulmass (vana nimetus on molekulmass) on molekuli mass, mis arvutatakse iga molekuli moodustava aatomi masside summana, korrutatuna selle molekuli aatomite arvuga. Molekulmass on mõõtmeteta füüsikaline suurus, mis on arvuliselt võrdne molaarmassiga. See tähendab, et molekulmass erineb mõõtmetelt molaarmassist. Kuigi molekulmass on mõõtmeteta suurus, on sellel siiski väärtus, mida nimetatakse aatommassiühikuks (amu) või daltoniks (Da), ja see on ligikaudu võrdne ühe prootoni või neutroni massiga. Aatommassi ühik on samuti arvuliselt võrdne 1 g/mol.
Molaarmass arvutatakse järgmiselt:
Näiteks arvutame äädikhappe molaarmassi
See koosneb:
Meie kalkulaator teeb just seda. Saate sellesse sisestada äädikhappe valemi ja kontrollida, mis juhtub.
Kas teil on raske mõõtühikuid ühest keelest teise tõlkida? Kolleegid on valmis teid aitama. Postitage küsimus TCTermsisse ja mõne minuti jooksul saate vastuse.
Esitatakse VH termodünaamiliste funktsioonide arvutamiseks kasutatud molekulaarkonstandid.
Põhiseisundi VH sümmeetria, võnke- ja pöörlemiskonstandid ei ole katseliselt määratud. Molekuli kvantmehaanilised arvutused [ 74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2004KOS/ISH, 2006FUR/PER, MAS 2008. a. 5 Δ, tuumadevaheline tasakaalukaugus vahemikus 1,677–1,79 Å, vibratsioonikonstandi väärtused vahemikus 1550–1659 cm -1.
Termodünaamiliste funktsioonide arvutamiseks arvutatakse keskmised väärtused w e ja r e vastavalt kvantmehaaniliste arvutuste tulemustele. Konstandid B e , w e x e , D e ja a 1 arvutatakse edasi vastavalt valemitele 1.38, 1.67, 1.68 ja 1.69. Tabelis. V.D1 põhioleku konstandid on antud madalama Ω-komponendi suhtes X 5 ∆ 0 . Spin-orbiidi komponentide energiad X 5 Δ arvutatud [2004KOS/ISH], tabelis. V.D1 on antud kahe arvutusvõimaluse keskmised väärtused [2004KOS/ISH].
Ergastatud olekud VH on arvutatud [74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS]. Saadud kvintetiseisundite energiad on märgatava levikuga: 5 Π (753 - 2260 cm -1), 5 Σ - (1694 - 4762 cm -1), 5 Φ (2629 - 5816 cm -1). Tabelis. V.D1 näitab nende kolme oleku energiate ümardatud keskmisi väärtusi. Madalal asuvate kolmikute olekute energiad on arvutatud [75HEN/DAS, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS]. [75HEN/DAS, 2004KOS/ISH] tulemused on üksteisele lähedased, samas kui [2008GOE/MAS] arvutus annab madalama kolmiku oleku jaoks palju väiksema energia. Tabelis. V.D1, kolmikolekute energiad on võetud potentsiaalsete kõverate graafiku alusel [2004KOS/ISH].
Termodünaamiliste funktsioonide arvutamisel võeti arvesse: a) põhiolek X 5 ∆ 0; b) muud spin-orbiidi poolitamise komponendid X 5 Δ eraldi Ω-olekutena; c) kvantmehaanilistes arvutustes saadud madalad kvinteti ja tripleti olekud; d) sünteetilised (hinnangulised) olekud, mis ühendavad molekuli teisi ergastatud olekuid hinnangulise energiaga kuni 40 000 cm -1.
Sünteetiliste olekute statistilised kaalud hinnati V + H - ioonmudeli abil. Molekuli alumised kvinteti olekud vastavad iooni V + 5 D(3d 4) põhiliikme (5 Δ, 5 Π, 5 Σ +) ja esimese ergastatud liikme 5 F(3d 3 4s) poolituskomponentidele. (5 Φ, 5 Δ, 5 Π, 5 Σ –), aga erineva konfiguratsiooniga terminite suhtelised asukohad võivad ligandiväljas muutuda. Molekuli kvantmehaanilised arvutused andsid kvintetsed madalad olekud 5 Φ, 5 Δ, 5 Π, 5 Σ – , millest 5 Φ ja 5 Σ – saab kindlasti omistada 5 F(3d 3 4s) liikmele. Energia erinevus 5 Φ ja 5 Σ iseloomustab termini 5 F(3d 3 4s) lõhenemist ligandiväljas. Olekud 5 Δ ja 5 Π ei satu 5 Φ ja 5 Σ vahele jäävasse tõrjumise tõttu teise olekupaariga 5 Δ ja 5 Π, mis kuulub terminisse 5 D(3d 4). Termini 5 D(3d 4) jaotuse häirimatuks komponendiks on olek 5 Σ + , mille energiaks hinnatakse 5000 cm -1 (esimene sünteetiline olek tabelis V.D1). Teine olekupaar 5 Δ ja 5 Π sisaldub (moodustab) sünteetilise oleku 10000 cm -1 . Kvantmehaanilistes arvutustes saadud madalal asuvaid kolmiku olekuid 3 Φ, 3 Δ, 3 Π, 3 Σ saab tõlgendada 3 F(3d 3 4s) liikme poolituskomponentidena. Teised 3d 4 ja 3d 3 4s konfiguratsiooni liikmed annavad kõrgemaid valesid olekuid, nende statistilised kaalud jaotatakse sünteetiliste olekute vahel vastavalt [ 71MOO ] ioonis olevate terminite energiale, millele lisandub parandus madalama liikme energia jaoks. konfiguratsioon molekulis. Parandus 5 D(3d 4) puhul on hinnanguliselt 5500 cm -1 (~ energia 5 Σ + pluss pool eeldatavast termini jagamise väärtusest) ja 5 F(3d 3 4s) korral 4000 cm -1 (olekute keskmine energia 5 Σ, 5 Σ -). Sünteetilised olekud 20000 cm -1 ja üle selle hõlmavad ka 3d 3 4p konfiguratsiooni terminite statistilisi kaalusid. Selle konfiguratsiooni madalamad olekud on paigutatud piirkonda 21000 cm -1 vastavalt [73SMI]-s täheldatud VH neeldumisspektri hüpoteetilisele tõlgendusele.
Termodünaamilised funktsioonid VH(r) arvutati võrrandite (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95) abil. Väärtused Q välis ja selle tuletised arvutati võrrandite (1.90) - (1.92) abil, võttes arvesse üheksateist ergastatud olekut eeldusel, et K nr.vr ( i) = (p i / p X)Q nr.vr ( X) . Riigi vibratsiooni-pöörlemisfunktsioon X 5 Δ 0 ja selle tuletised arvutati võrrandite (1,70) - (1,75) abil energiatasemete otsese liitmise teel. Arvutustes võeti arvesse kõiki energiatasemeid koos väärtustega J< J max,v , kus J max,v leiti tingimustest (1.81) . Vibratsiooni-rotatsiooni olekutasemed X 5 Δ 0 arvutati võrrandite (1.65) abil, koefitsientide väärtused Y kl nendes võrrandites arvutati, kasutades seoseid (1,66) vanaadiumi ja vesiniku isotoopide looduslikule segule vastava isotoobi modifikatsiooni jaoks tabelis V.D1 toodud 51 V 1 H molekulaarkonstantidest. Koefitsiendi väärtused Y kl , samuti kogused v max ja J lim on toodud tabelis V.D2.
Toatemperatuuril saadakse järgmised väärtused:
C p o (298,15 K) = 32,256 ± 3,02 J × K -1 × mol -1
S o (298,15 K) = 215,030 ± 1,67 J × K -1 × mol -1
H o (298,15 K) – H o (0) = 9,832 ± 0,346 kJ × mol -1
Peamine panus arvutatud termodünaamiliste funktsioonide VH(r) veasse kogu temperatuurivahemikus tuleneb madalal asuvate elektrooniliste olekute energiate määramatusest. Vea Φº( T) võrreldava panuse annab ka pöörlemis- ja vibratsioonikonstandi ebatäpsus. Temperatuuril 3000 ja 6000 K on oluline panus funktsioonide vigadesse (in C p o juba 1000 K juures) tutvustab arvutusmeetodit. Vead Φº( T) kell T= 298,15, 1000, 3000 ja 6000 K on hinnanguliselt vastavalt 0,7, 1,6, 1,2 ja 1,2 J×K -1 × mol -1.
Muid termodünaamiliste funktsioonide VH(r) arvutusi kirjandusest leitud ei ole.
VH(g) termokeemilised väärtused.
Reaktsiooni tasakaalukonstant VH(g)=V(g)+H(g) arvutatakse dissotsiatsioonienergia aktsepteeritud väärtusest
D° 0 (VH) \u003d 182 ± 23 kJ × mol -1 \u003d 15200 ± 1900 cm -1.
ANORGAANILISED MATERJALID, 2015, 51. köide, nr 8, lk. 850-853
UDK 546,112+546,881+546,76
VANAAADIUMISULAMITE KOOSTAMINE VESINIKUGA KÕRGRÕHUGA © V. N. Verbetsky, S. A. Lushnikov ja E. A. Movlaev
Moskva Riiklik Ülikool M.V. Lomonosovi e-post: [e-postiga kaitstud] Saabunud 02.07.2014
Uuritud on V0.95Cu0 05, V0.94Co006 ja V0.9W0.i sulamite koostoimet vesinikuga vesiniku rõhul kuni 250 MPa. Erinevatel temperatuuridel konstrueeritakse vesiniku neeldumise ja desorptsiooni isotermid ning määratakse süsteemide termodünaamilised parameetrid. Kõrgsurvel moodustunud hüdriidifaaside V0 94Co0 06Hi 4 ja V0.9W0.1H1.2 proovide XRD analüüs näitas, et need koosnevad faasist, millel on näokeskne kuupvõre, mis sarnaneb vanaadiumdihüdriidi y-faasiga. Vasega sulami puhul on hüdriidi maksimaalne koostis V0,95Cu0 05H05.
DOI: 10.7868/S0002337X15080199
SISSEJUHATUS
Suure vesiniku massisisaldusega (3,8%) vanaadiumhüdriid on paljulubav materjal vesiniku säilitamiseks. Kuid metallilise vanaadiumi hüdrogeenimistingimused ning vanaadiumi mono- ja dihüdriidi dissotsiatsioonirõhu väärtused piiravad selle praktilist kasutamist. Nende näitajate parandamiseks uuritakse intensiivselt vesiniku vastasmõju vanaadiumisulamitega ning erinevate elementide mõju vanaadiumi vesiniksorptsiooniomadustele.
Ühes esimestest töödest, kus uuriti vanaadiumi dopingu mõju, leiti, et enamik elemente tõstavad vanaadiumdihüdriidi tasakaalulist dissotsiatsioonirõhku, kusjuures kõige tugevama mõjuga on 81, Ge, ^ Fe, Mo ja N1. Töödes vesiniku vastastikmõju teiste metallidega legeeritud vanaadiumisulamitega (T1, Cr, Mn, Fe, Co, N1, Cu) koguses 1, 3 ja 6 at. %. Vanaadiumisulamite puhul, mis sisaldasid 1% teist metalli, mõõdeti vesiniku neeldumise ja desorptsiooni isoterme temperatuuril 313 K ja rõhul kuni 4 MPa. U0,99Co001 sulami jaoks, aga ka vanaadium-vesiniku süsteemis tehti kindlaks s- ja y-hüdriidi faaside moodustumine. Dihüdriidi faasi moodustumise pindala jääb vahemikku 0,8 N/M kuni 1,8 N/M ja dissotsiatsioonirõhk suureneb võrreldes vanaadiumiga. Kui vanaadium on legeeritud suure koguse koobaltiga (3 ja 6 at.%), toimub β-hüdriidi faasi edasine destabiliseerimine ja γ-faas selle katse tingimustes enam ei moodustu. Töö kohaselt ei interakteeru ühendid YCo ja U3Co vesinikuga rõhul kuni 10 MPa.
Vanaadiumi sulamile vasega U0,99Cu0,01 määrati samuti sarnased hüdriidi faasid ja näidati, et vastava dihüdriidi faasi dissotsiatsioonirõhk võrreldes vanaadiumiga praktiliselt ei muutu. Vesiniku koostoimet suure vasesisaldusega sulamitega ei ole uuritud. Töö autorid seostavad rõhumuutuse suurust elementide aatomiraadiuse ja elektronegatiivsusega: väikese aatomiraadiusega või suure elektronegatiivsusega elemendid suurendavad vanaadiumdihüdriidist vesiniku desorptsiooni rõhku.
Töödes viidi läbi kroomi, molübdeeni ja volframiga vanaadiumisulamite vesiniku sorptsiooniomaduste uuring. On kindlaks tehtud, et kroomisisalduse suurenemisega sulamis suureneb vesiniku desorptsiooni rõhk vanaadiumdihüdriidist. Selles töös võimaldas kõrge vesiniku rõhu kasutamine sünteesida Y1 _ xCrx sulamite hüdriide, mille x on 0,2 kuni 0,5, mis ei moodusta madalal rõhul hüdriidfaase. Proovide Y09Cr01 ja Y08Cr02 kõrgel vesinikurõhul hüdrogeenimise produktide põhifaas on fcc struktuuriga faas, mis sarnaneb vanaadiumdihüdriidiga UN2. Ligikaudse koostisega Y0,6Cr0,4H10 ja Y05Cr05H09 kõrgsurvehüdriididel on hcp võre sarnane CrH kroomhüdriidi omaga.
Vesiniku interaktsiooni uurimine sulamitega Y1-xMox (0< х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до - 30°С.
Sulamite V0.94Co006 ja V0.9W01 vesiniku neeldumisomadused
Sulam Sulami võreperiood, nm Hüdriidifaaside võreperiood, nm Maksimaalne vesinikusisaldus N/M temperatuuril 20°C AN, kJ/molH2 AS, JDmol^K
V 0,303 VH0,9 (bct): a = 0,604, c = 0,672 VH21 (fcc): a = 0,424 2,1 (1 MPa) 41 142
V0.94Co0.06 0.3000(2) V0.94Co0.06Hx.4 (fcc): a = 0.4268(3) 1.4 (170 MPa) 34.23(2) 130.86(2)
V0.9W0.1 0.3055(1) V0.9W0.1H0.6 (bct): a = 0.6077(2) c = 0.6630(1) V0.9W0.1HL2 (fcc): a = 0.4282(3) 1.2 (160) MPa) 32,47 (2) 150,15 (2)
kahekomponentsed (V08Mo0.2 ja V0.75Mo0.25) ja kolmekomponendilised (Ti-V-Mo) vanaadiumil põhinevad sulamid. Uuritud süsteemides konstrueeriti vesiniku absorptsiooni ja desorptsiooni isotermid ning nende põhjal määrati hüdriidifaaside lagunemise termodünaamilised parameetrid. XPA tulemused näitasid, et kõigil uuritud sulamitel põhinevatel stabiilsetel hüdriidifaasidel on erinevalt puhta vanaadiummonohüdriidi bct võre bcc võre. Kõigi kõrge rõhu all moodustunud ühendite hüdriidfaasidel on vanaadiumdihüdriidi omaga sarnane fcc-võre. Molübdeenisisalduse suurenemisega nii kahe- kui ka kolmekomponentsetes sulamites väheneb maksimaalne vesiniku sisaldus hüdriidifaasides ja vesiniku desorptsioonirõhk suureneb. Volframi mõju vanaadiumi ja vesiniku interaktsiooni olemusele ei ole praktiliselt uuritud. Töös leiti, et V095W005 sulami puhul väheneb vesiniku läbilaskvus isegi temperatuuri tõustes. Temperatuurivahemikus 400–500°C vastas maksimaalne vesinikusisaldus koostisele 0,5–0,6 H/V095W005.
Selle töö eesmärk oli kõrgsurvetehnikate abil uurida vesiniku koostoimet vanaadiumi sulamitega koobalti, vase ja volframiga. Samuti tuleb märkida, et vanaadiumisulamid on tuumareaktorite jaoks paljulubav konstruktsioonimaterjal. Sellega seoses on selliste sulamite faasisiirete uurimise tulemused vesiniku mõjul kahtlemata väga olulised uute konstruktsioonimaterjalide arendajatele.
EKSPERIMENTAALNE OSA
Sulamiproovid valmistati puhastest metallidest elektrikaareahjus inertses atmosfääris. Pärast sulamist lõõmutati proove evakueeritud kvartsampullides temperatuuril
temperatuuril 800°C 240 h. Enne hüdrogeenimist jagati sulamite “helmed” alasis tükkideks, et asetada proovid hüdrogeenimisreaktorisse. Hüdriidide süntees ja sulami-vesiniku tasakaalu uurimine viidi läbi vesiniku rõhul kuni 250 MPa, kasutades töös kirjeldatud seadistust. Vesiniku molaarsete mahtude määramiseks hüdrogeenimise ajal kasutati reaalsete gaaside van der Waalsi võrrandit. Kõrgel vesiniku rõhul tekkinud hüdriidifaaside koostise täpsus oli 0,1 N/IMS. Kõrgsurvel sünteesitud hüdriidide proovid passiveeriti eelnevalt õhus röntgenpildistamiseks. Selleks jahutati autoklaav koos prooviga kõrgel vesiniku rõhul vedela lämmastiku temperatuurini (77 K) ja seejärel alandati rõhk atmosfäärirõhuni. Seejärel hoiti avatud autoklaavi koos prooviga tund aega õhus vedela lämmastiku temperatuuril (77 K).
TULEMUSED JA ARUTLUS
Röntgendifraktsiooni andmetel on saadud proovid ühefaasilised ja neil on bcc võre. Algse U0 95Cu0 05 sulami võreperiood oli XRD andmetel 0,3021(3) nm. Andmed sünteesitud kõrg- ja madalrõhuhüdriidide sulamite ja XPA vesiniku sorptsiooniomaduste kohta on toodud tabelis.
Koostoime sulami V0,94Co0,06 vesinikuga.
Koobalti lisamine vanaadiumile vähendas pöörduvalt talletatud vesiniku hulka ja vähendas selle maksimaalset sisaldust (joonis 1). Nagu näha jooniselt fig. 1 on vesiniku desorptsiooni isotermidel kaks segmenti. Esimene sektsioon kuni koostiseni umbes 0,6 N/M temperatuuril 20°С on stabiilse hüdriidfaasi moodustumise piirkond, mis antud mõõtetemperatuuridel ei eralda märgatavalt vesinikku. Suurema vesiniku kontsentratsiooni korral
VERBETSKY ja teised.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1. N/M
Riis. Joonis 1. Vesiniku desorptsiooni isotermid Y0,94Co0,06_H2 süsteemis temperatuuril (1) 20, (2) 50 ja (3) 70 °С.
1 - -2 - 3 --4
Riis. Joonis 2. Vesiniku desorptsiooni isotermid V0.9W0.1-H2 süsteemis temperatuuril (1) 0, (2) 20, (3) 40 ja (4) 60 °C.
täheldatakse platood - kõrgsurvehüdriidfaasi moodustumise piirkond kuni koostiseni 1,3 N/M. 170 MPa juures vastab maksimaalne vesinikusisaldus kõrgsurvehüdriidi faasis koostisele V0,94Co0,06H14. Tabelis on toodud vesiniku desorptsioonireaktsiooni entalpia ja entroopia väärtused, mis on arvutatud platoo piirkonna tasakaalurõhkude põhjal.
Koostoime sulami V0,95Cu0,05 vesinikuga.
Sulamiproovi hüdrogeenimisel moodustus esmalt stabiilne hüdriidifaas, mille vesinikusisaldus oli ligikaudu 0,3 N/M. Rõhu edasisel tõusul 200 MPa-ni täheldati vesiniku ebaolulist neeldumist ja hüdriidi maksimaalne koostis vastas 0,5 H/M 200 MPa ja toatemperatuuril.
Koostoime vesinikusulamiga V09W01.
Volframi lisamine vanaadiumile vähendab oluliselt pöörduvalt talletatud vesiniku hulka (joonis 2). Konstrueeritud isotermidel saab eristada kahte osa. Esimene ulatub koostiseni kuni 0,6 N/IMS ja vastab stabiilse hüdriidifaasi moodustumisele, mis praktiliselt ei desorbeeri vesinikku toatemperatuuril. Vesiniku rõhu tõusuga süsteemis ilmub isotermile teine osa, mille kaldplatoo on toatemperatuuril kompositsioonivahemikus umbes 0,8 kuni 1,0 N/M. Temperatuuri tõustes kõrgsurve hüdriidi faasi piirkond kitseneb, stabiilse hüdriidi faasi piirkond aga laieneb. Maksimaalne vesinikusisaldus hüdriidifaasis vastab 1,2 N/M rõhul 160 MPa ja temperatuuril 20°C. Saadud eksperimentaalsete tasakaalurõhkude põhjal määratakse entalpia ja
Verbetsky V.N., Mitrokhin S.V. - 2005
I. I. Korobov, B. P. Tarasov, V. N. Fokina ja E. E. Fokina - 2013
Vanaadium on maakoores rohkem levinud kui Cu, Zr, Pb, kuid selle ühendeid leidub suurte ladestustena harva. Vanaadium on laiali erinevates silikaat- ja sulfiidmaakides. Selle kõige olulisemad mineraalid patroniit VS 2–2,5, sulvaniit Cu 3 VS 4, alait V2O3 × H2O, vanadiniit Pb 5 (VO 4) 3 Cl. Peaaegu alati leidub nioobiumi ja tantaali koos, kõige sagedamini niobaat-tantalaat-mineraalide koostises M + 2 E 2 O 6 (M = Fe, Mn). Tantaali ülekaalu korral nimetatakse mineraali M + 2 (TaO 3) 2. tantalaat, kus ülekaalus on nioobium kolumbiit M (NbO3) 2.
lihtsad ained. Lihtainete kujul V, Nb ja Ta on hallid tulekindlad metallid, mille kehakeskne kuupvõre. Mõned nende konstandid on loetletud allpool:
Vanaadiumi, nioobiumi ja tantaali füüsikalis-keemilised omadused sõltuvad põhiliselt nende puhtusest. Näiteks puhtad sepismetallid, samas kui lisandid (eriti O, H, N ja C) halvendavad oluliselt plastilisust ja suurendavad metallide kõvadust.
Normaaltingimustes eristuvad V ja eriti Nb ja Ta kõrge keemilise vastupidavusega. Vanaadium lahustub külmas ainult veekogus ja kontsentreeritud HF-s ning kuumutamisel HNO 3 ja kontsentreeritud H 2 SO 4 -s. Nioobium ja tantaal lahustuvad ainult vesinikfluoriidhappes ning vesinikfluoriid- ja lämmastikhapete segus, moodustades nende kõrgeimale oksüdatsiooniastmele vastavad anioonsed fluorikompleksid:
3Ta 0 + 5HNO 3 + 2INF \u003d 3H 2 [Ta +5 F 7] + 5NO + 10H 2 O
Vanaadium, nioobium ja tantaal interakteeruvad ka leelistega sulandumise ajal oksüdeerivate ainete juuresolekul, st tingimustes, mis soodustavad nende kõrgeimale oksüdatsiooniastmele vastavate anioonsete oksokomplekside moodustumist:
4E 0 + 5O 2 + 12KOH ===== 4K 3 [E +5 O 4] + 6H 2 O
c sulamine
Kuumutamisel oksüdeeritakse metallid hapniku toimel E2O5-ks, fluori toimel EF5-ks. Kõrgel temperatuuril reageerivad nad ka kloori, lämmastiku, süsiniku jne.
Vanaadiumi, nioobiumi ja tantaali saamiseks muudetakse nende looduslikud ühendid esmalt oksiidideks või lihtsateks või kompleksseteks halogeniidideks, mis seejärel redutseeritakse metallotermilisel meetodil.
E 2 O 5 + 5Ca = 5CaO + 2E
K 2 [EF 7] + 5Na \u003d 2KF + 5NaF + E
Tantaali saadakse ka Ta 2 O 5 elektrolüüsil sula kompleksfluoriidides K 2 [TaF 7 ].
Tänu nioobiumi ja tantaali lähedastele omadustele tekitab nende eraldamine üksteisest märkimisväärseid raskusi. Väga puhtad metallid saadakse jodiidide termilisel lagunemisel. Tehniliseks otstarbeks, tavaliselt sulatatud ferrovaadium, ferronioobium ja ferrotantaalne.
Vanaadiumi peamine tarbija on mustmetallurgia. V, Nb ja Ta väärtuslikud füüsikalised ja keemilised omadused võimaldavad neid kasutada tuumareaktorite loomisel. Nioobium ja veelgi suuremal määral tantaal pakuvad keemiatööstuses eriti agressiivse keskkonna konstruktsioonimaterjalina huvi.
Vanaadiumi alarühma elementide ühendid
Metallid ja metallitaolised ühendid. Pulbrilised V, Nb ja Ta adsorbeerivad märkimisväärses koguses vesinikku, hapnikku ja lämmastikku, moodustades interstitsiaalseid tahkeid lahuseid. Sel juhul lähevad mittemetallid aatomi olekusse ja nende elektronid osalevad ehituses d- metallkristalli tsoonid. Kuumutamisel suureneb mittemetallide lahustuvus; samal ajal muutuvad keemilise sideme iseloom ja tekkivate ühendite omadused. Seega toimub oksiidide moodustumise ajal nioobiumi (samuti V ja Ta) järkjärguline oksüdatsioon hapnikuga järgmistes etappides:
Nb + O ® Nb-O ® Nb 6 O ® Nb 2 O ® NbO ® NbO 2 ® Nb 2 O 5
tahke lahus
Nb 6 O ja Nb 2 O omaduste järgi tüüpilised metalliühendid; NbO (hall) - muutuva koostisega (NbO 0,94–1,04) metallilise läike ja metallilise juhtivusega ühend. Dioksiid NbO 2 (must) on samuti muutuva koostisega (NbO 0,19-2,09), kuid juba pooljuht. Ja lõpuks, Nb 2 O 5 on enam-vähem püsiva koostisega ja sellel puudub elektrooniline juhtivus. Seega hapnikusisalduse kasvades metallilise sideme osatähtsus järk-järgult väheneb ja kovalentse sideme osakaal suureneb, mis põhjustab oksiidide omaduste muutumise.
Vanaadiumi ja selle analoogide hüdriidid EN- haprad metallitaolised halli või musta värvi pulbrid, millel on erinev koostis. Hüdriidid on keemiliselt stabiilsed, ei suhtle vee ja lahjendatud hapetega.
Neil on ka kõrge korrosioonikindlus nitriidid(EN, Nb 2 N, Ta 2 N), karbiidid(ES, E 2 C), boriidid(EV, EV 2, E 3 V 4), hulk teisi vanaadiumi ja selle analooge mitteaktiivsete mittemetallidega.
Vanaadium, nioobium ja tantaal moodustavad omavahel ja perioodilises süsteemis lähedaste metallidega (raua, titaani ja kroomi alarühmad) metallilisi tahkeid lahuseid. Kuna interakteeruvate metallide elektronstruktuuri erinevused suurenevad, väheneb tahkete lahuste moodustumise võimalus ja suureneb intermetalliliste ühendite moodustumine, näiteks tüüpidel Co 3 V, Fe 3 V, Ni 3 V, Al 3 V, jne.
Vanadiini ja selle analoogide intermetallilised ühendid annavad sulamitele väärtuslikke füüsikalisi ja keemilisi omadusi. Seega suurendab vanaadium järsult terase tugevust, sitkust ja kulumiskindlust. Nioobium annab terastele suurema korrosioonikindluse ja kuumakindluse. Sellega seoses kasutatakse enamikku ekstraheeritud vanaadiumist ja nioobiumist metallurgias tööriista- ja konstruktsiooniterase tootmiseks.
Suurt huvi pakuvad nioobiumi ja tantaali karbiididel, nitriididel, boriididel ja silitsiididel põhinevad sulamid, mis eristuvad erakordse kõvaduse, keemilise inertsuse ja kuumakindluse poolest.
Ühendid V (II), Nb (II), Ta (II). Derivaatidest, milles vanaadiumi alamrühma elementide oksüdatsiooniaste on +2, on vanaadiumiühendid suhteliselt stabiilsemad. Vanaadiumi (II) koordinatsiooniarv on 6, mis vastab tema komplekside (struktuuriüksuste) oktaeedrilisele struktuurile ühendites.
Vanaadiumoksiidil (P) VO (UO 0,9 -VO 1,3) on NaCl tüüpi kristallvõre. See on musta värvi, metallilise läikega ja suhteliselt kõrge elektrijuhtivusega. Hankige VO redutseerimine V 2 O 5 vesiniku voolus. VO ei interakteeru veega, kuid aluselise ühendina reageerib see üsna kergesti lahjendatud hapetega:
VO + 2OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2+
Ion 2+ lilla. Kristallilised hüdraadid on sama värvi, näiteks M +1 2 SO 4 × VSO 4 × 6H 2 O, VSO 4 × 7H 2 O, VCl 2 × 6H 2 O.
Ühendid V (II) on tugevad redutseerivad ained. 2+ derivaatide violetsed lahused oksüdeeruvad üsna kergesti kuni 3+ ja nende värvus muutub roheliseks. Oksüdeerivate ainete (näiteks õhuhapniku) puudumisel lagundavad V(II) ühendite lahused vesiniku eraldumisega järk-järgult isegi vett.
Nb(II) ja Ta(II) derivaadid kuuluvad klastri tüüpi ühendite hulka.
Ühendid V (III), Nb (III), Ta (III). Vanaadiumi (III) koordinatsiooniarv on 6. Struktuuri poolest on ühendid V (III) sarnased Al (IP) sama tüüpi derivaatidega. Vanaadium(III) mustal oksiidil V 2 O 3 on kristallvõre nagu korund a-A1 2 O 3; selle koostis on muutuv VO 1,60-1,80. Ühendite V (III) leeliselistest lahustest eraldub muutuva koostisega V 2 O × nH 2 O roheline hüdroksiid V (OH) 3. Need ühendid on amfoteersed, kuid põhiomadustega ülekaalus. Niisiis, V 2 O 3 ja V 2 O 3 × nH 2 O lahustuvad hapetes:
V 2 O 3 + 6OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2 3+
Saadud 3+ aquo kompleksid ja nendest toodetud kristalsed hüdraadid VCl 3 × 6H 2 O, VI 3 × 6H 2 O on rohelist värvi. Vanaadiummaarjas M +1 × 12H 2 O on violetset värvi, mis lahustades annavad rohelisi lahuseid.
Vanaadiumtrihalogeniidid VHal 3 on kristalsed ained. Trikloriid VCl 3 on kihilise struktuuriga. Vastavate aluseliste halogeniididega moodustab VHal 3 halogeniidvanadaate - ioonide 3- ja 3-derivaate:
3KF + VF 3 \u003d K 3; EXl + 2VCl 3 = K 3
Vanaadiumi (III) derivaadid on tugevad redutseerijad, lahustes oksüdeeritakse need õhuhapniku toimel üsna kergesti derivaatideks V (IV). Trihaliidid on kuumutamisel ebaproportsionaalsed:
2 VCl 3 (t) \u003d VCl 2 (t) + VCl 4 (g)
See reaktsioon on endotermiline ja selle toimumise põhjuseks on entroopiafaktor (lenduva VCl 4 moodustumise tõttu).
Nb (PI) ja Ta (III) derivaadid on peamiselt klastri tüüpi ühendid.
Ühendid V (IV), Nb (IV), Ta (IV). Normaaltingimustes oksüdatsiooni olek +4 vanaadiumile on kõige iseloomulikum. Ühendid V (III) oksüdeeritakse molekulaarse hapniku toimel üsna kergesti derivaatideks V (IV) ja ühendid V (V) redutseeritakse derivaatideks V (IV). Vanaadiumi (IV) kõige stabiilsem koordinatsiooniarv on 6, stabiilsed on ka koordinatsiooninumbrid 4 ja 5.
V (IV) derivaatidest on teada sinine VO 2 (VO 1,8-2,17), pruun VF 4 ja punakaspruun vedel VCl 4, samuti VOHal 2 tüüpi oksohaliidid. Dioksiid VO tekib V 2 O 5 ettevaatlikul redutseerimisel vesinikuga ja VCl 4 vanaadiumi (või ferrovanaadiumi) oksüdeerimisel klooriga või kuuma V 2 O 5 interaktsioonil CCl 4-ga.
Dioksiidil on rutiilne TiO 2 tüüpi kristallvõre. VCl4 molekulil, nagu ka TiCl4-l, on tetraeedriline kuju.
Võrreldes sarnaste derivaatidega V (II) ja V (IP), näitavad binaarsed ühendid V (IV) happelisi omadusi selgemalt. Seega interakteerub vees lahustumatu VO 2 kuumutamisel suhteliselt kergesti leelistega. Sel juhul moodustuvad pruunid oksovanadaadid (IV), enamasti koostisega M 2:
4VO 2 + 2KOH \u003d K 2 + H 2 O
VO 2 lahustub hapetes veelgi kergemini. Sel juhul ei moodustu lihtsad akvokompleksid V 4+, vaid vesiderivaadid oksovanadiil VO 2+, mida iseloomustab helesinine värvus: VO 2 + 2H + + 4H 2 O \u003d 2+
Oksovanadüülrühm VO 2+ on väga stabiilne, kuna VO side on peaaegu kahekordne:
Aatomitevaheline kaugus d VO vanadüülrühmas on 0,167 ni, samas kui kaugus d V - OH 2 = 0,23 im.
VO 2+ rühmitus jääb erinevate reaktsioonide ajal muutumatuks; sõltuvalt ligandide olemusest võib see olla nii katioonsete või anioonsete komplekside kui ka neutraalsete molekulide osa.
VHal 4 interaktsioon aluseliste halogeniididega ei ole tüüpiline, kuid K 2, (NH 4) 3 tüüpi anioonsete oksovanadüülkomplekside derivaadid on V (IV) jaoks väga tüüpilised.
Vanaadiumtetrahalogeniidid on kergesti hüdrolüüsitavad. Niisiis muutub VCl4 vees koheselt VOCl2-ks (vanadüüldikloriid):
VCl4 + H2O \u003d VOCl2 + 2HCl
Nioobiumi ja tantaali puhul on teada EO 2 dioksiidid, ENal4 tetrahalogeniidid ja EONal 2 oksodihalogeniidid. Arvatakse, et nendes ühendites avaldub metall-metall side, st nad kuuluvad klastrite hulka.
Iseloomulik kalduvus nioobiumile ja tantaalile kasutada kõiki oma valentselektroneid keemilise sideme moodustamisel toimub tavaliselt nende ülemineku tõttu kõrgeimale oksüdatsiooniastmele +5. Madala oksüdatsiooniastme korral ilmneb see tendents M-M sidemete moodustumise tõttu.
Ühendid V (V), Nb (V), Ta (V). Seerias V (V) - Nb (V) - Ta (V) suureneb ühendite stabiilsus. Seda tõendab eelkõige sama tüüpi ühendite moodustumise Gibbsi energiate võrdlus, näiteks:
Vanaadiumi (V) puhul on teada ainult oksiid V 2 O 5 ja fluoriid VF 5, nioobiumi (V) ja tantaali (V) puhul on teada kõik muud ENal 5 halogeniidid, E (V) puhul lisaks oksohalogeniidid. EONaaltüüp on iseloomulikud 3 . Kõik need ühendid on tavaliselt happelised. Mõned vastavad anioonsed kompleksid on loetletud allpool:
V (V) puhul on kõige tüüpilisemad koordinatsiooninumbrid 4 ja 6 ning Nb (V) ja Ta (V) puhul 6 ja 7. Lisaks on veel ühendeid, milles koordinatsiooniarv Nb (V) ja Ta ( V) jõuab 8-ni.
oksiidid punane V 2 O 5 (T pl. 670 ° C), valge Nb 2 O 5 (T pl. 1490 ° C) ja Ta 2 O 5 (T pl. 1870 ° C) on tulekindlad kristalsed ained. E 2 O 5 struktuuriüksus on EO 6 oktaeeder. (V 2 O 5 puhul on VO 6 oktaeeder väga tugevalt moonutatud – peaaegu trigonaalne bipüramiid, millest on eemaldatud üks täiendav hapnikuaatom.) Oksiididel on kõrge kuumus ja Gibbsi tekkeenergia. Sel juhul on lantaniidi kokkusurumise tõttu Nb 2 O 5 ja Ta 2 O 5 DH 0 f ja DG o f väärtused lähedased ja erinevad märgatavalt V 2 O 5 väärtustest.
Vanaadium(V)oksiid saadakse NH 4 VO 3 termilisel lagundamisel:
NH 4 VO 3 \u003d V 2 O 5 + 2H 3 N + H 2 O
Vees lahustub väga halvasti (25°C juures ~0,007 g/l), moodustab happelise helekollase lahuse; leelistes üsna kergesti lahustuv ja hapetes - ainult pikaajalisel kuumutamisel. Oksiidid Nb (V) ja Ta (V) on keemiliselt inaktiivsed, praktiliselt ei lahustu vees ja hapetes ning reageerivad leelistega ainult sulatamisel:
E 2 O 5 + 2 KOH \u003d 2KEO 5 + H 2 O
Oksovanadaadid (V), oksoniobaadid (V) ja oksotantalaadid (V) on keerulise koostise ja struktuuriga kristalsed. Nende mitmekesisust ja koostise keerukust saab hinnata vastavate sulavusdiagrammide olemuse järgi (näiteks joon. 2). Koostises on kõige lihtsamad M +1 EO 3 ja M +1 3 EO 4 tüüpi ühendid. Enamasti on oksovanadaadid (V) ja eriti oksoniobaadid (V) ja oksotantalaat (V) polümeersed ühendid.
Oksovanadaatide lahustele mõjuvad happed põhjustavad vanadaadiioonide polümerisatsiooni kuni hüdraatoksiidi V 2 O 5 × nH 2 O sademe moodustumiseni. Vanadaadiioonide koostise muutumisega kaasneb värvimuutus peaaegu värvitust. VO 4 3- kuni oranž V 2 O 5 × nH 2 O.
ENAl 5 pentagaliididel on saarestruktuur, seega on need sulavad, lenduvad, orgaanilistes lahustites lahustuvad ja keemiliselt aktiivsed. Fluoriidid on värvitud, ülejäänud halogeniidid on värvilised.
NbF 5 (T pl. 80 °C, T pl. 235 °C) ja TaF 5 (T pl. 95 °C, T b. 229 °C) kristallid koosnevad tetrameersetest molekulidest (EF 5) 4 ja ESl 5 ja EVr 5 (T pl. ja T keeb. umbes 200-300 ° C) - dimeeri molekulidest (ENal 5) 2:
VF 5 on viskoosne vedelik (T pl. 19,5 °C), struktuurilt sarnane SbF 5-ga. Olles happelised ühendid, on pentahaliidid kergesti hüdrolüüsitavad, moodustades hüdraatoksiidide amorfseid sademeid:
2ENal 5 + 5H 2 O \u003d E 2 O 5 + 10HHal
Lisaks reageerivad pentafluoriidid, aga ka Nb- ja Ta-pentakloriidid vastavate aluseliste halogeniididega, moodustades anioonseid komplekse [EF 6 ] - , Nb (V) ja Ta (V) korral lisaks [EF 7 ] 2-, [EF 8] 3- ja [ESl 6] - näiteks:
KF + VF 5 = K
2KF + TaF 5 \u003d K 2 [TaF 7]
Oksohaliidid EONal 3 on tavaliselt tahked ained, enamasti lenduvad, ja VOCl 3 on vedelik (T pl. - 77 o C, T bp. 127 o C).
VOCl3 molekulil on moonutatud tetraeedri kuju, mille keskel on vanaadiumi aatom:
NbOCl 3 võres on Nb 2 Cl 6 dimeeri rühmad ühendatud Nb-O-Nb sildade kaudu, moodustades NbO 2 Cl 4 oktaeedrite lõputud ahelad.
Oksohaliidid hüdrolüüsitakse kergesti hüdraatoksiidide E 2 O 5 × nH 2 O ja HHal moodustumisega
2EONal 3 + 3H 2 O \u003d E 2 O 5 + 6HNal
ja interakteeruvad aluseliste halogeniididega, moodustades anioonseid komplekse koostisega 2- ning NB (V) ja Ta (V) jaoks lisaks [EOCl 4] -, [EONal 5 I 2-, [EOF 6] 3- ( Нal = F, Сl), näiteks:
2KF + VOF 3 = K 2
3KF + NbOF 3 \u003d K 3
Suheldes KF-i ja HF-i sisaldavate vesilahustega, annab Nb 2 O 5 K 2 ja Ta 2 O 5 moodustab K 2 [TaF 7]:
Nb2O5 + 4KF + 6HF = 2K2 + 3H2O
Ta 2 O 5 + 4KF + 10HF \u003d 2K 2 [TaF 7] + 5H 2 O
Üks nioobiumi ja tantaali eraldamise meetodeid põhineb K 2 [TaF 7 ] ja K 2 lahustuvuse erinevusel.
Vanaadiumi (V) ja selle analoogide jaoks on väga iseloomulikud kollase 3-, sinakasvioletse 3- ja värvitu 3- ja [Ta(O 2) 4 ] 3-tüüpi peroksokompleksid. Struktuuri järgi [E (O 2) 4] 3- on dodekaeeder.
Peroksovanadaadid, peroksoniobaadid ja peroksotantalaadid tekivad vesinikperoksiidi ja vastavate E(M) ühendite toimel aluselises keskkonnas. Näiteks:
Tahkes olekus on need ühendid stabiilsed.Hapete toimel peroksovanadaadid lagunevad ning peroksoniobaadid ja peroksotantalaadid muudetakse vastavateks HEO 4 koostisega peroksohapeteks.
Vanaadiumi (V) derivaadid happelises keskkonnas avaldavad oksüdeerivaid omadusi, näiteks oksüdeerivad kontsentreeritud vesinikkloriidhapet:
Nioobiumi (V) ja eriti tantaali (V) ülekandmiseks madalamatesse oksüdatsiooniastmetesse on vaja tugevaid redutseerivaid aineid ja kuumutamist.
Vanaadiumühendeid kasutatakse keemiatööstuses katalüsaatoritena (väävelhappe tootmine), samuti kasutatakse neid klaasi- ja muudes tööstusharudes.
