Keemilise tasakaalu konstant- keemilise reaktsiooni tunnus, mille väärtuse järgi saab hinnata protsessi suunda reagentide kontsentratsioonide algsuhte juures, reaktsioonisaaduse maksimaalset võimalikku saagist teatud tingimustel.
Keemilise tasakaalu konstant määratakse massi toime seadusega. Selle väärtused on arvutatud või põhinevad katseandmetel. Keemilise tasakaalu konstant sõltub reagentide olemusest ja temperatuurist.
Tasakaalukonstant ~K on seotud Gibbsi vaba energiaga ~\Delta G järgmiselt:
~\Delta G=-RT\cdot\ln K.Ülaltoodud võrrand võimaldab ΔG° väärtusest arvutada K ja seejärel reaktiivide tasakaalukontsentratsioonid (osarõhkud).
Sellest võrrandist on näha, et tasakaalukonstant on väga tundlik temperatuurimuutuste suhtes (kui väljendada konstanti siit, siis on temperatuur eksponendis). Endotermiliste protsesside puhul vastab temperatuuri tõus tasakaalukonstandi suurenemisele, eksotermiliste protsesside puhul selle langusele. Tasakaalukonstant ei sõltu rõhust, välja arvatud väga kõrge rõhu korral (alates 100 Pa).
Tasakaalukonstandi sõltuvus entalpia- ja entroopiateguritest näitab reaktiivide olemuse mõju sellele.
Tasakaalukostandit saab väljendada reaktsioonikiiruse kaudu. Sel juhul on tasakaalukonstant defineeritud kui
~K=\frac(k_1)(k_(-1)),kus ~k_1 on pärireaktsiooni kiiruskonstant, ~k_(-1) on pöördreaktsiooni kiiruskonstant.
1 . Määrake fosforpentakloriidi dissotsiatsiooniprotsessi keemilise tasakaalu konstant, lähtudes võrrandist PCl 5<=>PCl 3 + Cl 2,
vastavalt KC tasakaalukontsentratsioonidele ja komponentide K R osarõhkudele. Teadaolevalt oli tasakaalu saavutamise ajaks temperatuuril 500 K reageerinud 54% PCl 5 algkontsentratsiooni 1 mol suhtes. /l.
Lahendus. Vastavalt keemilise tasakaalu massimõju seadusele
K C = :.
Rakendades selle avaldise meie võrrandile, saame
K C \u003d C μ (PCl 3) C μ (Cl 2) / C μ (PCl 5).
See väljend hõlmab reagendi ja saaduste tasakaalukontsentratsioone. Arvutame need välja.
Kui tasakaalu saavutamise ajaks on 54% fosforpentakloriidist reageerinud, siis 46% on veel süsteemi jäänud, mis tähendab, et PCl 5 tasakaalukontsentratsioon on: C μ (PCl 5) = C 0 (PCl 5) ) 0,46 = 1 0, 46 = 0,46 (mol/l).
Enne reaktsiooni algust ei olnud reaktsiooniruumis tooteid, mistõttu nende kontsentratsiooni tasakaaluolekus määrab ära kasutatud reaktiivi osakaal (vt reaktsioonivõrrand), s.o. C μ (PCl 3) \u003d C μ (Cl 2) \u003d 0,54 mol / l.
Asendame leitud väärtused avaldisega К С ja teeme arvutused:
K C = (0,54) (0,54) / (0,46) = 0,63 (mol / l).
Tasakaalukonstant gaasisüsteemi osarõhkude suhtes määratakse võrrandiga: KR = KC (RT) Δ n, samas, Δn = Σn prod - Σn reageerib Keemilisest võrrandist on näha, et Δn = 2 - 1 = 1 mol.
Asendame leitud ja teadaolevad väärtused avaldises K P ja teeme arvutused: K P \u003d (0,63) (8,31 500) 1 \u003d 2617 (Pa / l K) \u003d 2,62 (kPa) / l K .
Vastus: K C = 0,63 mol/l; K P \u003d 2,62 kPa / l K.
2 . Süsteemi tasakaaluseisundis
CO 2 (g) + H2 (g)<=>CO (g) + H2O (g)
reaktsioonisegu mahu järgi oli järgmise koostisega: 22% CO2, 41% H2, 17% CO ja 20% H2O. Määrake selle tasakaalu jaoks K P ja K C temperatuuril 1900 K ja rõhul 98 501 Pa.
Lahendus. Iga segus oleva gaasi mahuosadest saab määrata nende osarõhud, teades, et kogurõhk mis tahes gaasisegus on võrdne selle segu moodustavate gaaside osarõhkude summaga:
P \u003d P (CO 2) + P (H 2) + P (CO) + P (H 2 O).
Ja siis P (CO 2) \u003d 0,22 P \u003d 0,22 98 501 \u003d 21 670 (Pa);
P (H 2) \u003d 0,41 98 501 \u003d 40 385 (Pa);
Р(СО) = 0,17 98 501 = 16 745 (Pa); P (H2O) = 0,2 98 501 \u003d 19 700 (Pa).
Tuvastame gaaside osarõhkude leitud väärtused võrrandisse, mis määrab tasakaalukonstandi sõltuvuse protsessi komponentide osarõhkudest:
K P \u003d P (CO) P (H 2 O) / P (CO 2) P (H 2);
K P = 16745 19700 / 21670 40385 \u003d 0,38.
Tasakaalukonstant reaktiivide K C tasakaalukontsentratsioonide suhtes arvutatakse võrrandiga K C = K R ·(RT) -Δ n . Meie puhul on Δn = 2 - 2 = 0, seega tegur (RT) -Δ n = (RT) 0 = 1. ja siis K C = K P = 0,38.
Vastus: K C = K P = 0,38.
3 . Tasakaal homogeenses süsteemis
4HCl (g) + O 2 (g)<=>2H 2O (g) + 2Cl2 (g)
kehtestatud järgmistel reagentide kontsentratsioonidel (mol/l): C μ (H 2 O) = 0,14; C μ (Cl 2) = 0,14; C μ (HCl) = 0,20; C μ (O 2) = 0,32. Arvutage selle reaktsiooni tasakaalukonstant ja määrake vesinikkloriidi ja hapniku algkontsentratsioonid.
Lahendus. Massimõju seaduse kohaselt määratakse reaktiivide kontsentratsioonide keemilise tasakaalu konstant meie juhtumi suhtes võrrandiga:
K C \u003d [C μ 2 (H 2 O) C μ 2 (Cl 2)] / [C μ 4 (HCl) C μ (O 2)].
Asendades sellesse tasakaalukontsentratsioonide väärtused ja tehes arvutused, saame:
K C = (0,14) 4 / (0,20) 4 (0,32) = 0,75 (l / mol).
Reaktsiooni keemiline võrrand näitab, millistes vahekordades ained omavahel interakteeruvad: 4 mol HCl-st ja 1 mol O 2-st tekib 2 mol H 2 O ja Cl 2. See tähendab, et ΔС μ (HCl) = 2 0,14 = 0,28 mol / l ja ΔС μ (О 2) = ½ 0,14 = 0,07 mol / l.
Vesinikkloriidi ja hapniku algkontsentratsioonid on võrdsed:
C μ 0 (HCl) = C μ (HCl) + ΔC μ (HCl), C μ 0 (HCl) \u003d (0,20 + 0,28) mol / l \u003d 0,48 mol / l;
C μ 0 (O 2) = C μ (O 2) + ΔC μ (O 2), C μ 0 (O 2) \u003d (0,32 + 0,07) mol / l \u003d 0,39 mol / l.
Vastus: selle reaktsiooni tasakaalukonstant K C = 0,75 l/mol; reaktiivide algkontsentratsioonid С μ 0 (HCl) = 0,48 mol/l; C μ 0 (O 2) = 0,39 mol / l.
4 . Määrake reaktsiooni tasakaalukonstant
2NO (g) + Cl 2 (g)<=>2NOCl(g)
temperatuuril 298 K vastavalt moodustumise standardsete entalpiate ja selles osalejate entroopiate väärtustele.
Lahendus. Keemilise reaktsiooni tasakaalukonstandi sõltuvus temperatuurist määratakse Kirchhoffi võrrandi järgi:
ΔH˚ võrdne ΔS˚ võrdne
ℓnК Р = – – + – .
Arvutame ΔH˚ võrdse ja ΔS˚ võrdse standardtingimustes, kasutades lisas nr 1 oleva tabeli võrdlusandmeid:
ΔH˚ võrdub = 2ΔН 0 (NOCl) – 2ΔН 0 (NO),
ΔS˚ võrdub = 2S 0 (NOCl) - 2S 0 (NO) - S 0 (Cl 2), siis
ΔH˚ võrdub = 2 53,55 kJ / mol - 2 90,37 kJ / mol \u003d - 73,64 kJ / mol \u003d - 73640 J / mol;
ΔS˚ võrdub = 2 263,6 (J / mol K) - 2 210,62 (J / mol K) - 223,0 (J / mol K) \u003d - 117,04 J / mol K .
Asendame leitud väärtused Kirchhoffi võrrandisse ja teostame arvutused:
ℓnK P \u003d - (- 73640) / 8,31 298 + (-117,04 / 8,31) \u003d 29,74 - 14,08 \u003d 15,66.
Siis K R \u003d e 15,66 \u003d 5,7 10 6.
Vastus: reaktsiooni tasakaalukonstant K P = 5,7 10 6 .
5 . Reaktsiooni jaoks H2 (g) + Br 2 (g)<=>2HBr(g) mingil temperatuuril on tasakaalukonstant võrdne ühega. Määrake tasakaalulise gaasireaktsiooni segu koostis (mahuprotsentides), kui algsegu sisaldas 3 mooli vesinikku ja 2 mooli broomi.
Lahendus. Kirjutame üles massimõju seaduse avaldise süsteemi tasakaaluoleku jaoks:
Kp \u003d C 2 μ (HBr) / C μ (H 2) C μ (Br 2) \u003d 1.
Oletame, et süsteemis tasakaalu tekkimise ajaks on see reageerinud vastavalt X mooli H2 ja Br2. Siis on nende tasakaalukontsentratsioonid võrdsed: C μ (H 2) = (3 - X) mol, C μ (Br 2) = (2 - X) mol. Seetõttu on selleks hetkeks 2 X mooli vesinikbromiidi, s.o. Kui μ (HBr) = 2 X mol.
Asendades need tasakaalukontsentratsioonide väärtused tasakaalukonstandi avaldisesse, saame võrrandi ühe tundmatuga: (2 X) 2 /(3-X)·(2- X) = 1.
Selle üle otsustamine X, saame: 3 X 2 - 5X - 6 = 0;
X 1,2 = (-5±√25+72)/6 = (-5±10)/6. Siit X= 0,75 mol.
Seega oli segus tasakaalu hetkel: 2,25 mol H2, 1,25 mol Br2 ja 1,50 mol HBr, mis vastab 45% vesinikule, 25% broomile ja 30% vesinikbromiidile.
Vastus: tasakaaluolekus sisaldas gaasisegu 45% H2, 25% Br2 ja 30% HBr.
Enamik keemilisi reaktsioone on pöörduvad, s.t. voolavad samaaegselt vastassuundades. Juhtudel, kui edasi- ja tagasisuunalised reaktsioonid kulgevad sama kiirusega, tekib keemiline tasakaal. Näiteks pöörduvas homogeenses reaktsioonis: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g) sõltub otse- ja pöördreaktsiooni kiiruste suhe massimõju seaduse järgi kontsentratsioonide suhtest. reagentidest, nimelt: otsereaktsiooni kiirus: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Pöördreaktsiooni kiirus: υ 2 \u003d k 2 2.
Kui H 2 ja I 2 on lähteained, siis esimesel hetkel määratakse edasisuunalise reaktsiooni kiirus nende algkontsentratsioonide järgi ja pöördreaktsiooni kiirus on null. Kui H 2 ja I 2 tarbitakse ja HI moodustub, siis edasisuunalise reaktsiooni kiirus väheneb ja vastupidise reaktsiooni kiirus suureneb. Mõne aja pärast võrdsustuvad mõlemad kiirused ja süsteemis tekib keemiline tasakaal, s.t. moodustunud ja tarbitud HI molekulide arv ajaühikus muutub samaks.
Kuna keemilises tasakaalus on otseste ja pöördreaktsioonide kiirused võrdsed V 1 \u003d V 2, siis k 1 \u003d k 2 2.
Kuna k 1 ja k 2 on antud temperatuuril konstantsed, on nende suhe konstantne. Tähistades seda K-ga, saame:
K - nimetatakse keemilise tasakaalu konstandiks ja ülaltoodud võrrandit massimõju seaduseks (Guldberg - Vaale).
Üldjuhul on reaktsioonil kujul aA+bB+…↔dD+eE+… tasakaalukonstant võrdne 
. Gaasiliste ainete vastastikmõju puhul kasutatakse sageli väljendit, milles reagendid on esindatud tasakaaluliste osarõhkudega p. Mainitud reaktsiooni eest 
.
Tasakaaluseisund iseloomustab piiri, milleni reaktsioon antud tingimustes kulgeb spontaanselt (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Tasakaalukontsentratsioonide suhe ei sõltu sellest, milliseid aineid lähteaineteks võtta (näiteks H 2 ja I 2 või HI), s.o. tasakaalule saab läheneda mõlemalt poolt.
Keemilise tasakaalu konstant sõltub reagentide olemusest ja temperatuurist; tasakaalukonstant ei sõltu rõhust (kui see on liiga kõrge) ja reaktiivide kontsentratsioonist.
Mõju temperatuuri, entalpia- ja entroopiategurite tasakaalukonstandile. Tasakaalukonstant on seotud keemilise reaktsiooni standardse isobaar-isotermilise potentsiaali muutumisega ∆G o lihtsa võrrandi ∆G o =-RT ln K abil.
See näitab, et suured negatiivsed väärtused ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), siis on tasakaalusegus ülekaalus lähteained. See võrrand võimaldab meil arvutada K väärtuse ∆G o ja seejärel reaktiivide tasakaalukontsentratsioonide (osarõhkude) põhjal. Kui arvestada, et ∆G o =∆Н o -Т∆S o , siis pärast mõningast teisendust saame 
. Sellest võrrandist on näha, et tasakaalukonstant on väga tundlik temperatuurimuutuste suhtes. Reaktiivide olemuse mõju tasakaalukonstandile määrab selle sõltuvuse entalpia- ja entroopiateguritest.
Le Chatelier’ põhimõte
Nendes konstantsetes tingimustes säilib keemiline tasakaal igal ajal. Tingimuste muutumisel on tasakaaluseisund häiritud, kuna sel juhul muutuvad vastupidiste protsesside kiirused erineval määral. Kuid mõne aja pärast jõuab süsteem uuesti tasakaaluseisundisse, mis vastab juba uutele muutunud tingimustele.
Tasakaalu nihe sõltuvalt tingimuste muutumisest määratakse üldiselt Le Chatelier' printsiibiga (või liikuva tasakaalu põhimõttega): kui tasakaalus olevat süsteemi mõjutatakse väljastpoolt, muutes mingeid tasakaaluasendit määravaid tingimusi, siis nihutatakse seda protsessi suunas, mille kulg nõrgestab tekitatava efekti mõju.
Seega põhjustab temperatuuri tõus tasakaalu nihke protsesside suunas, mille kulgemisega kaasneb soojuse neeldumine, ja temperatuuri langus toimib vastupidises suunas. Samamoodi nihutab rõhu suurenemine tasakaalu protsessi suunas, millega kaasneb ruumala vähenemine, ja rõhu langus toimib vastupidises suunas. Näiteks tasakaalusüsteemis 3H 2 + N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 kJ, suurendab temperatuuri tõus H 3 N lagunemist vesinikuks ja lämmastikuks, kuna see protsess on endotermiline. Rõhu tõus nihutab tasakaalu H 3 N tekke suunas, kuna ruumala väheneb.
Kui teatud kogus reaktsioonis osalevat ainet lisatakse süsteemi tasakaaluseisundis (või vastupidi, eemaldatakse süsteemist), siis edasi- ja tagurpidireaktsiooni kiirused muutuvad, kuid muutuvad järk-järgult uuesti võrdseks. Teisisõnu, süsteem jõuab uuesti keemilise tasakaalu olekusse. Selles uues olekus erinevad kõigi süsteemis olevate ainete tasakaalukontsentratsioonid algsetest tasakaalukontsentratsioonidest, kuid nendevaheline suhe jääb samaks. Seega on tasakaalus olevas süsteemis võimatu muuta ühe aine kontsentratsiooni, põhjustamata muutust kõigi teiste kontsentratsioonides.
Vastavalt Le Chatelier' põhimõttele põhjustab täiendavate koguste reaktiivi lisamine tasakaalusüsteemi tasakaalu nihke suunas, milles selle aine kontsentratsioon väheneb ja vastavalt sellele suureneb selle interaktsiooni produktide kontsentratsioon. .
Keemilise tasakaalu uurimisel on suur tähtsus nii teoreetilise uurimistöö kui ka praktiliste probleemide lahendamisel. Määrates tasakaaluasendi erinevate temperatuuride ja rõhkude jaoks, saab valida keemilise protsessi läbiviimiseks kõige soodsamad tingimused. Protsessi tingimuste lõplikul valikul võetakse arvesse ka nende mõju protsessi kiirusele.
Näide 1 Reaktsiooni tasakaalukonstandi arvutamine reagentide tasakaalukontsentratsioonide järgi.
Arvutage reaktsiooni A + B 2C tasakaalukonstant, kui tasakaalukontsentratsioonid [A] = 0,3 mol ∙ l -1; [B] = 1,1 mol∙l-1; [C] \u003d 2,1 mol ∙ l -1.
Lahendus. Selle reaktsiooni tasakaalukonstandi avaldis on: . Asendame siin ülesande tingimuses näidatud tasakaalukontsentratsioonid: =5,79.
Näide 2. Reagentide tasakaalukontsentratsioonide arvutamine. Reaktsioon kulgeb vastavalt võrrandile A + 2B C.
Määrake reageerivate ainete tasakaalukontsentratsioonid, kui ainete A ja B algkontsentratsioonid on vastavalt 0,5 ja 0,7 mol∙l -1 ning reaktsiooni tasakaalukonstant K p =50.
Lahendus. Iga mooli ainete A ja B kohta tekib 2 mooli ainet C. Kui ainete A ja B kontsentratsiooni langust tähistatakse X mol, siis aine kontsentratsiooni suurenemine võrdub 2X mol. Reagentide tasakaalukontsentratsioonid on järgmised:
C A \u003d (o,5-x) mol ∙ l -1; C B \u003d (0,7-x) mol ∙ l -1; C C \u003d 2x mol ∙ l -1
x 1 = 0,86; x 2 \u003d 0,44
Vastavalt ülesande tingimusele kehtib väärtus x 2. Seega on reagentide tasakaalukontsentratsioonid:
C A = 0,5-0,44 \u003d 0,06 mol ∙ l -1; C B = 0,7-0,44 \u003d 0,26 mol ∙ l -1; C C = 0,44 ∙ 2 \u003d 0,88 mol ∙ l -1.
Näide 3 Reaktsiooni Gibbsi energia ∆G o muutuse määramine tasakaalukonstandi K p väärtuse järgi. Arvutage Gibbsi energia ja määrake reaktsiooni võimalikkus CO+Cl 2 =COCl 2 temperatuuril 700K, kui tasakaalukonstant on Kp=1,0685∙10 -4. Kõigi reageerivate ainete osarõhk on sama ja võrdne 101325 Pa-ga.
Lahendus.∆G 700 =2,303∙RT 
.
Selle protsessi jaoks:
Alates ∆Go<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.
Näide 4. Nihe keemilises tasakaalus. Millises suunas nihkub tasakaal süsteemis N 2 + 3H 2 2NH 3 -22 kcal:
a) N 2 kontsentratsiooni suurenemisega;
b) H2 kontsentratsiooni suurenemisega;
c) kui temperatuur tõuseb;
d) kui rõhk langeb?
Lahendus. Ainete kontsentratsiooni suurenemine reaktsioonivõrrandi vasakul poolel peaks Le Chatelier reegli järgi tekitama protsessi, mis kipub mõju nõrgendama, viima kontsentratsioonide vähenemiseni, s.t. tasakaal nihkub paremale (juhud a ja b).
Ammoniaagi sünteesi reaktsioon on eksotermiline. Temperatuuri tõus põhjustab tasakaalu nihke vasakule - endotermilise reaktsiooni suunas, mis nõrgendab lööki (juhtum c).
Rõhu langus (juhtum d) soodustab reaktsiooni, mis viib süsteemi mahu suurenemiseni, st. N 2 ja H 2 moodustumise suunas.
Näide 5 Mitu korda muutub edasi- ja tagurpidi reaktsioonide kiirus süsteemis 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (r), kui gaasisegu maht väheneb kolm korda? Millises suunas süsteemi tasakaal nihkub?
Lahendus. Tähistame reageerivate ainete kontsentratsioone: = a, =b,=Koos. Massimõju seaduse kohaselt on edasi- ja tagasireaktsiooni kiirus enne ruumala muutumist
v pr \u003d Ka 2 b, v arr \u003d K 1 s 2
Pärast homogeense süsteemi ruumala vähendamist kolm korda suureneb iga reagendi kontsentratsioon kolm korda: 3a,[O 2] = 3b; = 3s. Otsese ja pöördreaktsiooni kiiruse v "np uute kontsentratsioonide korral:
v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2.
; 
Järelikult suurenes edasisuunalise reaktsiooni kiirus 27 korda ja vastupidise reaktsiooni kiirus ainult üheksa korda. Süsteemi tasakaal on nihkunud SO 3 tekke suunas.
Näide 6 Arvutage, mitu korda suureneb gaasifaasis kulgeva reaktsiooni kiirus temperatuuri tõusuga 30 kuni 70 0 C, kui reaktsiooni temperatuuritegur on 2.
Lahendus. Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist määratakse Van't Hoffi empiirilise reegliga valemi järgi
Seetõttu on reaktsioonikiirus 70 °C juures 16 korda suurem kui reaktsioonikiirus 30 °C juures.
Näide 7 Homogeense süsteemi tasakaalukonstant
CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g) 850 ° C juures on 1. Arvutage kõigi ainete kontsentratsioonid tasakaalus, kui algkontsentratsioonid on: [CO] ISC = 3 mol / l, [H 2 O] ISH \u003d 2 mol / l.
Lahendus. Tasakaaluseisundis on päri- ja tagasireaktsiooni kiirused võrdsed ning nende kiiruste konstantide suhe on konstantne ja seda nimetatakse antud süsteemi tasakaalukonstandiks:
V np= K 1[CO][H20]; V o b p = TO 2 [CO2][H2];
Ülesande tingimuses on algkontsentratsioonid antud, samas kui avaldises K r hõlmab ainult kõigi süsteemi ainete tasakaalukontsentratsioone. Oletame, et tasakaaluhetkeks on kontsentratsioon [СО 2 ] Р = X mol/l. Süsteemi võrrandi kohaselt on sel juhul ka moodustunud vesiniku moolide arv X mol/l. Sama palju palveid (X mol / l) moodustumiseks kulub CO ja H 2 O X mooli CO 2 ja H 2. Seetõttu on kõigi nelja aine tasakaalukontsentratsioonid (mol / l):
[CO 2] P \u003d [H 2] p \u003d X;[CO] P = (3-x); P =(2-x).
Teades tasakaalukonstanti, leiame väärtuse X, ja seejärel kõigi ainete algkontsentratsioonid:
; x 2 \u003d 6-2x-3x + x 2; 5x \u003d 6, l = 1,2 mol / l.
Mõelge üldise vormi pöörduvale keemilisele reaktsioonile, milles kõik ained on samas agregatsiooniseisundis, näiteks vedelad:
aA + bB D cC + d D,
kus A ja B on otsese reaktsiooni lähteained; C ja D on otsese reaktsiooni produktid; a, b, c ja d- stöhhiomeetrilised koefitsiendid.
Algsel ajahetkel, kui ainete A ja B kontsentratsioon on kõrgeim, on ka otsereaktsiooni kiirus suurim ja vastavalt massimõju seadusele on võrdne
u pr \u003d k 1 C A a C B in (6.1)
kus k 1 on otsereaktsiooni kiiruskonstant.
Aja jooksul ainete A ja B kontsentratsioon väheneb ning sellest tulenevalt väheneb ka otsereaktsiooni kiirus.
Algsel ajahetkel on ainete C ja D kontsentratsioon võrdne nulliga ja järelikult on pöördreaktsiooni kiirus võrdne nulliga, aja jooksul ainete C ja D kontsentratsioon suureneb ja sellest tulenevalt ka pöördreaktsiooni kiirus suureneb ja see on võrdne
u arr \u003d k 2 C C koos C D-ga d (6.2)
kus k 2 on pöördreaktsiooni kiiruskonstant.
Tasakaalu saavutamise hetkel omandavad kontsentratsioonid tasakaaluväärtuse ja kiirused on üksteisega võrdsed u pr \u003d u arr, seega
k 1 C A a C B c = k 2 C C c C D d (6.3)
Liigutame kiiruskonstandid ühes suunas ja kontsentratsioonid teises suunas:
Kahe konstandi suhe on konstant ja seda nimetatakse keemilise tasakaalu konstandiks:
Tasakaalukonstant näitab mitu korda on edasisuunalise reaktsiooni kiirus suurem või väiksem kui pöördreaktsiooni kiirus.
Tasakaalukonstant on reaktsioonisaaduste tasakaalukontsentratsioonide korrutis nende stöhhiomeetriliste koefitsientide astmes ja lähteainete tasakaalukontsentratsioonide korrutis nende stöhhiomeetriliste koefitsientide astmes.
Tasakaalukonstandi väärtus sõltub reageerivate ainete olemusest ja temperatuurist ning ei sõltu kontsentratsioonist tasakaaluhetkel, kuna nende suhe on alati konstantne väärtus, arvuliselt võrdne tasakaalukonstandiga. Kui lahuses olevate ainete vahel toimub homogeenne reaktsioon, tähistatakse tasakaalukonstanti K C ja kui gaaside vahel, siis K P.
kus Р С, Р D , Р А ja Р В on reaktsioonis osalejate tasakaalurõhud.
Võrrandi kasutamine Clapeyron-Mendelejev, saate määrata seose K P ja K C vahel
Liigutage helitugevust paremale küljele
p = RT, st p = CRT (6,9)
Asendame võrrandi (6.9) valemiga (6.7) iga reagendi puhul ja lihtsustame
kus Dn on reaktsioonis gaasiliste osalejate moolide arvu muutus
Dn = (s + d) - (a + c) (6.11)
Seega
K P \u003d K C (RT) D n (6,12)
Võrrandist (6.12) on näha, et K P = K C, kui reaktsioonis gaasiliste osalejate moolide arv ei muutu (Dn = 0) või süsteemis gaase ei ole.
Tuleb märkida, et heterogeense protsessi korral ei võeta arvesse tahke või vedela faasi kontsentratsiooni süsteemis.
Näiteks vormi 2A + 3B \u003d C + 4D reaktsiooni tasakaalukonstant, eeldusel, et kõik ained on gaasid ja neil on vorm
ja kui D on tahke, siis
Tasakaalukonstandil on suur teoreetiline ja praktiline tähtsus. Tasakaalukonstandi arvväärtus võimaldab hinnata keemilise reaktsiooni praktilist võimalikkust ja sügavust.
Kui K > 1, siis see reaktsioon kulgeb märkimisväärse reaktsiooniproduktide saagisega; kui K > 10 4, siis reaktsioon on pöördumatu; kui K< 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.
Teades tasakaalukonstanti, saab määrata reaktsioonisegu koostise tasakaaluhetkel ja arvutada reaktsioonisaaduste saagiskonstandi. Tasakaalukonstandi saab määrata eksperimentaalsete meetoditega, analüüsides reaktsioonisegu kvantitatiivset koostist tasakaaluhetkel või rakendades teoreetilisi arvutusi. Paljude reaktsioonide puhul standardtingimustes on tasakaalukonstant tabeliväärtus.
Süsteemi välismõjul keemiline tasakaal nihkub, st lähteainete ja reaktsioonisaaduste tasakaalukontsentratsioonid muutuvad. Kui välismõju tulemusena suurenevad reaktsioonisaaduste tasakaalukontsentratsioonid, siis räägivad need tasakaalu nihkest paremale (otsereaktsiooni suunas). Kui välismõjul algainete tasakaalukontsentratsioonid suurenevad, siis räägivad need tasakaalu nihkest vasakule (pöördreaktsiooni suunas).
Erinevate tegurite mõju keemilise tasakaalu nihkele peegeldub Le Chatelier’ põhimõte (1884): kui stabiilses keemilises tasakaalus olevale süsteemile avaldatakse mõju väljastpoolt, muutes temperatuuri, rõhku või kontsentratsiooni, siis keemiline tasakaal nihkub suunas, milles tekkiva efekti mõju väheneb.
Tuleb märkida, et katalüsaator ei nihuta keemilist tasakaalu, vaid ainult kiirendab selle tekkimist.
Mõelge iga teguri mõjule üldise reaktsiooni keemilise tasakaalu nihkele:
aA + bB = cC + d D±Q.
Kontsentratsiooni muutuse mõju. Le Chatelieri põhimõtte kohaselt põhjustab tasakaalulise keemilise reaktsiooni ühe komponendi kontsentratsiooni suurenemine tasakaalu nihkumist selle reaktsiooni suurenemise suunas, milles toimub selle komponendi keemiline töötlemine. Ja vastupidi, ühe komponendi kontsentratsiooni vähenemine viib tasakaalu nihkeni selle komponendi moodustumise suunas.
Seega nihutab aine A või B kontsentratsiooni suurenemine tasakaalu edasisuunas; aine C või D kontsentratsiooni suurenemine nihutab tasakaalu vastupidises suunas; A või B kontsentratsiooni vähenemine nihutab tasakaalu vastupidises suunas; aine C või D kontsentratsiooni vähenemine nihutab tasakaalu edasisuunas. (Skeemiliselt võite kirjutada: -C A või C B ®; -C C või C D ¬; ¯ C A või C B ¬; ¯ C C või CD ®).
Temperatuuri mõju.Üldreegel, mis määrab temperatuuri mõju tasakaalule, on järgmise sõnastusega: temperatuuri tõus aitab kaasa tasakaalu nihkele endotermilise reaktsiooni suunas (-Q); temperatuuri alandamine aitab kaasa tasakaalu nihkele eksotermilise reaktsiooni suunas (+ Q).
Reaktsioonid, mis kulgevad ilma termiliste mõjudeta, ei nihuta keemilist tasakaalu temperatuuri muutumisega. Temperatuuri tõus toob sel juhul kaasa vaid kiirema tasakaalu saavutamise, mis saavutataks antud süsteemis ka kütteta, kuid pikema aja jooksul.
Seega põhjustab eksotermilise reaktsiooni (+ Q) temperatuuri tõus tasakaalu nihkumist vastupidises suunas ja vastupidi, endotermilises reaktsioonis (-Q) põhjustab temperatuuri tõus ettepoole nihkumist. suunas ja temperatuuri langus vastupidises suunas. (Skeemiliselt võite kirjutada: +Q -T ¬; ¯T ®; -Q -T ®; ¯T ¬).
Surve mõju. Nagu kogemus näitab, on rõhul märgatav mõju ainult nende tasakaalureaktsioonide nihkumisele, milles osalevad gaasilised ained, ja sel juhul ei ole reaktsioonis gaasiliste osalejate moolide arvu muutus (Dn) võrdne nulliga. Rõhu suurenemisega nihkub tasakaal reaktsiooni suunas, millega kaasneb väiksema arvu gaasiliste ainete moolide moodustumine, ja rõhu langusega - suurema hulga gaasiliste ainete moolide moodustumise suunas.
Seega, kui Dn = 0, siis rõhk keemilise tasakaalu nihet ei mõjuta; kui Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, siis rõhu tõus nihutab tasakaalu vastupidises suunas ja rõhu langus - otsese reaktsiooni suunas. (Skemaatiliselt võib kirjutada: Dn = 0 juures Р ei mõjuta; Dn 0 juures -Р ¬, ¯Р ®). Le Chatelier' põhimõte on rakendatav nii homogeensete kui ka heterogeensete süsteemide puhul ja annab tasakaalunihke kvalitatiivse tunnuse.
1885. aastal tuletas prantsuse füüsik ja keemik Le Chatelier ning 1887. aastal saksa füüsik Braun põhjendas keemilise tasakaalu seadust ja keemilise tasakaalu konstanti ning uuriti nende sõltuvust erinevate välistegurite mõjust.
Tasakaal on seisund, mis tähendab, et asjad liiguvad alati. Tooted lagundatakse reaktiivideks ja reaktiivid kombineeritakse toodeteks. Asjad liiguvad, kuid kontsentratsioon jääb samaks. Reaktsioon kirjutatakse võrdusmärgi asemel topeltnoolega, mis näitab, et see on pöörduv.
Veel eelmisel sajandil avastasid keemikud teatud mustrid, mis võimaldavad reaktsiooni suunda muuta samas mahutis. Keemiliste reaktsioonide toimimise teadmine on nii laboriuuringute kui ka tööstusliku tootmise jaoks uskumatult oluline. Samas on suure tähtsusega võime kõiki neid nähtusi kontrollida. Inimesele on omane sekkuda paljudesse looduslikesse protsessidesse, eriti aga pöörduvatesse, et neid hiljem enda kasuks ära kasutada. Keemiliste reaktsioonide tundmine on kasulikum, kui valdate nende juhtimise hoobasid.
Keemia massimõju seadust kasutavad keemikud reaktsioonide kiiruste õigeks arvutamiseks. See annab selge ettekujutuse, et ükski ei valmi, kui see toimub suletud süsteemis. Saadud ainete molekulid on pidevas ja juhuslikus liikumises ning peagi võib tekkida pöördreaktsioon, mille käigus taastuvad lähteaine molekulid.
Tööstuses kasutatakse kõige sagedamini avatud süsteeme. Anumad, seadmed ja muud mahutid, kus toimuvad keemilised reaktsioonid, jäävad lukustamata. See on vajalik selleks, et nende protsesside käigus oleks võimalik saada soovitud saadus ja vabaneda kasututest reaktsiooniproduktidest. Näiteks sütt põletatakse lahtistes ahjudes, tsementi toodetakse lahtistes ahjudes, kõrgahjud töötavad pideva õhu juurdevooluga ja ammoniaaki sünteesitakse ammoniaagi enda pideva eemaldamise teel.
Nimetuse põhjal saab anda vastavad definitsioonid: pöördumatud reaktsioonid on need, mis on lõppenud, ei muuda suunda ja kulgevad mööda etteantud trajektoori, sõltumata rõhulangustest ja temperatuurikõikumistest. Nende eripära on see, et mõned tooted võivad reaktsioonisfäärist lahkuda. Nii on näiteks võimalik saada gaasi (CaCO 3 \u003d CaO + CO 2), sade (Cu (NO 3) 2 + H 2 S \u003d CuS + 2HNO 3) või muud loetakse samuti pöördumatuks, kui protsessi käigus eraldub suur kogus soojusenergiat, näiteks: 4P + 5O 2 \u003d 2P 2 O 5 + Q.
Peaaegu kõik looduses esinevad reaktsioonid on pöörduvad. Olenemata sellistest välistingimustest nagu rõhk ja temperatuur, võivad peaaegu kõik protsessid kulgeda samaaegselt erinevates suundades. Nagu keemia massimõju seadus ütleb, on neeldunud soojuse hulk võrdne vabaneva kogusega, mis tähendab, et kui üks reaktsioon oli eksotermiline, siis teine (vastupidine) on endotermiline.
Reaktsioonid on keemia "verbid" - tegevus, mida keemikud uurivad. Paljud reaktsioonid lähevad lõpule ja peatuvad, mis tähendab, et reagendid muudetakse täielikult toodeteks, ilma et nad saaksid oma esialgsesse olekusse naasta. Mõnel juhul on reaktsioon tõepoolest pöördumatu, näiteks kui põlemisel muutuvad nii füüsikalised kui ka keemilised muutused, kuid on palju muid asjaolusid, mille korral see pole mitte ainult võimalik, vaid ka pidev, kuna esimese reaktsiooni produktid muutuvad reagentideks. teine.
Dünaamilist olekut, milles reagentide ja saaduste kontsentratsioon jääb konstantseks, nimetatakse tasakaaluolekuks. Ainete käitumist on võimalik ennustada teatud seaduste abil, mida rakendatakse tööstusharudes, mille eesmärk on vähendada konkreetsete kemikaalide tootmiskulusid. Keemilise tasakaalu mõiste on kasulik ka inimeste tervist säilitavate või potentsiaalselt ohustavate protsesside mõistmisel. Keemilise tasakaalu konstant on reaktsiooniteguri väärtus, mis sõltub ioontugevusest ja temperatuurist ning ei sõltu reagentide ja saaduste kontsentratsioonist lahuses.
See väärtus on mõõtmeteta, see tähendab, et sellel ei ole teatud arvu ühikuid. Kuigi arvutus on tavaliselt kirjutatud kahe reagendi ja kahe toote kohta, töötab see suvalise arvu reaktsioonis osalejate jaoks. Tasakaalukonstandi arvutamine ja tõlgendamine sõltub sellest, kas keemiline reaktsioon on seotud homogeense või heterogeense tasakaaluga. See tähendab, et kõik reageerivad komponendid võivad olla puhtad vedelikud või gaasid. Reaktsioonide puhul, mis saavutavad heterogeense tasakaalu, ei esine reeglina ühte, vaid vähemalt kahte faasi. Näiteks vedelikud ja gaasid või ja vedelikud.
Iga temperatuuri korral on tasakaalukonstandil ainult üks väärtus, mis muutub ainult siis, kui reaktsiooni toimumise temperatuur ühes või teises suunas muutub. Mõningaid ennustusi keemilise reaktsiooni kohta saab teha selle põhjal, kas tasakaalukonstant on suur või väike. Kui väärtus on väga suur, siis tasakaal soosib reaktsiooni paremale ja saadakse rohkem tooteid, kui oli reagente. Reaktsiooni võib sel juhul nimetada "totaalseks" või "kvantitatiivseks".
Kui tasakaalukonstandi väärtus on väike, siis see soosib reaktsiooni vasakule, kus reagentide hulk oli suurem kui tekkivate saaduste arv. Kui see väärtus kipub olema null, võime eeldada, et reaktsiooni ei toimu. Kui otse- ja pöördreaktsiooni tasakaalukonstandi väärtused on peaaegu samad, on ka reagentide ja toodete kogus peaaegu sama. Seda tüüpi reaktsiooni peetakse pöörduvaks.
Võtke kaks sellist keemilist elementi nagu jood ja vesinik, mis segamisel annavad uue aine - vesinikjodiidi.
V 1 jaoks võtame otsereaktsiooni kiiruse, v 2 jaoks - pöördreaktsiooni kiiruse, k - tasakaalukonstanti. Massitegevuse seadust kasutades saame järgmise avaldise:
v 1 \u003d k 1 * c (H 2) * c (I 2),
v 2 = k 2 * c 2 (HI).
Joodi (I 2) ja vesiniku (H 2) molekulide segamisel algab nende vastastikmõju. Algstaadiumis on nende elementide kontsentratsioon maksimaalne, kuid reaktsiooni lõpuks on uue ühendi, vesinikjodiidi (HI) kontsentratsioon maksimaalne. Vastavalt sellele on ka reaktsioonikiirused erinevad. Kohe alguses on need maksimaalsed. Aja jooksul saabub hetk, mil need väärtused on võrdsed ja seda seisundit nimetatakse keemiliseks tasakaaluks.
Keemilise tasakaalukonstandi avaldis on reeglina tähistatud nurksulgudega: , , . Kuna tasakaalus on kiirused võrdsed, siis:
k 1 \u003d k 2 2,
seega saame keemilise tasakaalukonstandi võrrandi:
k 1 /k 2 = 2 / = K.
Kehtib järgmine seaduspärasus: kui tasakaalus olevale süsteemile avaldatakse teatud mõju (muuta keemilise tasakaalu tingimusi näiteks temperatuuri või rõhu muutmisega), siis tasakaal nihkub, et osaliselt neutraliseerida süsteemi mõju. muuta. Lisaks keemiale kehtib see põhimõte veidi erineval kujul ka farmakoloogia ja majanduse valdkondades.
Tasakaaluavaldist saab väljendada produktide ja reaktiivide kontsentratsioonina. Tasakaaluvalemis sisalduvad ainult vesi- ja gaasifaasis olevad kemikaalid, kuna vedelike ja tahkete ainete kontsentratsioonid ei muutu. Millised tegurid mõjutavad keemilist tasakaalu? Kui see sisaldab puhast vedelikku või tahket ainet, loetakse, et sellel on K \u003d 1, ja seetõttu ei võeta seda enam arvesse, välja arvatud väga kontsentreeritud lahused. Näiteks puhta vee aktiivsus on 1.
Teine näide on tahke süsinik, mis võib tekkida kahe süsinikmonooksiidi molekuli reaktsioonil süsinikdioksiidiks ja süsinikuks. Tegurid, mis võivad tasakaalu mõjutada, hõlmavad reagendi või toote lisamist (kontsentratsiooni muutused mõjutavad tasakaalu). Reagendi lisamine võib viia tasakaalu keemilises võrrandis paremale, kus tekib rohkem toote vorme. Toote lisamine võib viia tasakaalu vasakule, kui saadaval on rohkem reageerivaid vorme.
Tasakaal tekib siis, kui mõlemas suunas kulgeval reaktsioonil on produktide ja reagentide konstantne suhe. Üldiselt on keemiline tasakaal staatiline, kuna toodete ja reaktiivide kvantitatiivne suhe on konstantne. Lähemal vaatlusel selgub aga, et tasakaal on tegelikult väga dünaamiline protsess, kuna reaktsioon liigub mõlemas suunas sama kiirusega.
Dünaamiline tasakaal on püsiseisundi funktsiooni näide. Stabiilse olekuga süsteemi puhul jätkub praegu täheldatud käitumine ka tulevikus. Seega, kui reaktsioon on saavutanud tasakaalu, jääb produkti ja reagendi kontsentratsioonide suhe samaks, isegi kui reaktsioon jätkub.
Selliseid mõisteid nagu keemiline tasakaal ja keemilise tasakaalu konstant on üsna raske mõista. Võtame näite elust. Kas olete kunagi kahe linna vahelisel sillal kinni jäänud ja märganud, et liiklus teises suunas on sujuv ja mõõdetud, samal ajal kui olete lootusetult liikluses kinni? See ei ole hea.
Mis siis, kui autod oleksid mõõdetud ja liiguksid mõlemalt poolt ühesuguse kiirusega? Kas autode arv mõlemas linnas jääks samaks? Kui mõlemasse linna sisenemise ja väljumise kiirus on sama ning autode arv igas linnas on aja jooksul stabiilne, tähendab see, et kogu protsess on dünaamilises tasakaalus.
