aromaatsed süsivesinikud- süsiniku ja vesiniku ühendid, mille molekulis on benseenitsükkel. Aromaatsete süsivesinike olulisemad esindajad on benseen ja selle homoloogid – ühe või mitme vesinikuaatomi asendusproduktid benseeni molekulis süsivesinike jääkidega.
Esimese aromaatse ühendi, benseeni, avastas 1825. aastal M. Faraday. Selle molekulaarvalem kehtestati - C 6 H 6. Kui võrrelda selle koostist sama arvu süsinikuaatomeid sisaldava küllastunud süsivesiniku, heksaani (C 6 H 14) koostisega, näeme, et benseen sisaldab kaheksa vesinikuaatomit vähem. Nagu teada, põhjustab mitmete sidemete ja tsüklite ilmnemine vesinikuaatomite arvu vähenemist süsivesiniku molekulis. 1865. aastal pakkus F. Kekule selle struktuurivalemiks välja tsükloheksantrieeni – 1, 3, 5.
Nii et molekulile vastav Kekule valem, sisaldab kaksiksidemeid, seetõttu peab benseen olema küllastumata, st sellega on lihtne siseneda liitumisreaktsioonidesse: hüdrogeenimine, broomimine, hüdratsioon jne.
Kuid arvukate katsete andmed on näidanud, et benseen siseneb liitumisreaktsioonidesse ainult karmides tingimustes (kõrgetel temperatuuridel ja valguses) ning on oksüdatsioonikindel. Selle kõige iseloomulikumad on asendusreaktsioonid, seetõttu on benseen oma olemuselt lähedasem marginaalsetele süsivesinikele.
Püüdes neid vastuolusid selgitada, on paljud teadlased pakkunud välja erinevaid benseeni struktuuri võimalusi. Benseeni molekuli struktuuri kinnitas lõpuks selle atsetüleenist moodustumise reaktsioon. Tegelikult on benseeni süsinik-süsinik sidemed samaväärsed ja nende omadused ei ole sarnased ei üksik- ega kaksiksidemetega.
Praegu tähistatakse benseeni kas Kekule valemiga või kuusnurgaga, millel on kujutatud ring.
Mis on siis benseeni struktuuri eripära? Uurijate andmete ja arvutuste põhjal jõuti järeldusele, et kõik kuus süsinikuaatomit on olekus sp 2 hübridisatsiooni ja asuvad samal tasapinnal. hübridiseerimata lk-süsinikuaatomite orbitaalid, mis moodustavad kaksiksideme (Kekule valem) on risti tsükli tasandiga ja on üksteisega paralleelsed.
Need kattuvad üksteisega, moodustades ühtse π-süsteemi. Seega on Kekule valemis kujutatud vahelduvate kaksiksidemete süsteem konjugeeritud, kattuvate α-sidemete tsükliline süsteem. See süsteem koosneb kahest toroidaalsest (sõõrikutaolisest) elektrontiheduse piirkonnast, mis asuvad mõlemal pool benseenitsüklit. Seega on loogilisem kujutada benseeni korrapärase kuusnurgana, mille keskel on ring (π-süsteem), kui tsükloheksatrieen-1,3,5-na. 
Ameerika teadlane L. Pauling tegi ettepaneku kujutada benseeni kahe piiristruktuurina, mis erinevad elektrontiheduse jaotuse poolest ja muunduvad pidevalt üksteiseks, ehk siis pidada seda vaheühendiks, kahe struktuuri "keskmistamiseks".
Mõõdetud sideme pikkused kinnitavad neid eeldusi. Leiti, et kõik benseeni C-C sidemed on ühepikkused (0,139 nm). Need on mõnevõrra lühemad kui üksikud C-C sidemed (0,154 nm) ja pikemad kui topeltsidemed (0,132 nm).
On ka ühendeid, mille molekulid sisaldavad mitmeid tsüklilisi struktuure.
Isomerism ja nomenklatuur
Benseeni homolooge iseloomustavad mitme asendaja positsiooniisomeeria. Kõige lihtsamal benseeni homoloogil tolueenil (metüülbenseenil) selliseid isomeere pole; järgmine homoloog on esitatud nelja isomeerina:
Väikeste asendajatega aromaatse süsivesiniku nimetuse aluseks on sõna benseen. Aromaatse ringi aatomid on nummerdatud kõrgeimast asendajast noorimani:
Vana nomenklatuuri järgi nimetatakse positsioone 2 ja 6 orto asendid, 4 - paar- ja 3 ja 5 - metapositsioonid.
Füüsikalised omadused
Benseen ja selle lihtsaimad homoloogid tavatingimustes on väga mürgised vedelikud, millel on iseloomulik ebameeldiv lõhn. Need lahustuvad vees halvasti, kuid hästi - orgaanilistes lahustites.
Asendusreaktsioonid. Aromaatsed süsivesinikud osalevad asendusreaktsioonides.
1. Broomimine. Broomiga reageerimisel katalüsaatori, raudbromiidi (ΙΙΙ) juuresolekul võib benseenitsüklis ühe vesinikuaatomi asendada broomiaatomiga:
2. Benseeni ja selle homoloogide nitreerimine. Kui aromaatne süsivesinik interakteerub lämmastikhappega väävelhappe juuresolekul (väävel- ja lämmastikhappe segu nimetatakse nitreerivaks seguks), asendatakse vesinikuaatom nitrorühmaga -NO 2:
Selles reaktsioonis moodustunud nitrobenseeni redutseerimisel saadakse aniliin - aine, mida kasutatakse aniliinvärvide saamiseks:
See reaktsioon on nime saanud vene keemiku Zinini järgi.
Lisamisreaktsioonid. Aromaatsed ühendid võivad samuti astuda benseenitsükliga liitumisreaktsioonidesse. Sel juhul moodustub tsükloheksaan või selle derivaadid.
1. hüdrogeenimine. Benseeni katalüütiline hüdrogeenimine toimub kõrgemal temperatuuril kui alkeenide hüdrogeenimine:
2. Kloorimine. Reaktsioon kulgeb ultraviolettvalguse käes ja on vaba radikaal:
Nende molekulide koostis vastab valemile C n H 2 n-6. Benseeni lähimad homoloogid on:
Kõikidel tolueenile järgnevatel benseeni homoloogidel on isomeerid. Isomerismi võib seostada nii asendaja arvu ja struktuuriga (1, 2) kui ka asendaja asukohaga benseenitsüklis (2, 3, 4). Ühendid üldvalemiga C8H10:
Vastavalt vanale nomenklatuurile, mida kasutati kahe identse või erineva asendaja suhtelise positsiooni näitamiseks benseenitsüklis, kasutatakse eesliiteid orto- (lühendatult o-) - asendajad asuvad naabersüsinikuaatomite juures, meta-(m-) - ühe süsinikuaatomi kaudu ja paar— (P-) - vahetusmehed üksteise vastu.
Benseeni homoloogse seeria esimesed liikmed on spetsiifilise lõhnaga vedelikud. Need on veest kergemad. Need on head lahustid.
Benseeni homoloogid reageerivad asendus ( broomimine, nitreerimine). Tolueen oksüdeerub kuumutamisel permanganaadi poolt:
Benseeni homolooge kasutatakse lahustitena värvainete, taimekaitsevahendite, plastide ja ravimite tootmisel.
Need on koostiselt küllastumata tsüklilised ühendid, millel ei ole küllastumata ühendite tüüpilisi omadusi, kuid millel on eriline omaduste komplekt, mida ühendab tsükli termin "aromaatne iseloom".
1) Kvantkeemiline kriteerium - struktuuri vastavus Hückeli reeglitele
a) 4n+2 (n-täisarv, sealhulgas 0)(p)-elektroni olemasolu suletud konjugatsiooniahelas;
b) rõnga lame struktuur.
2) Füüsiline kriteerium - konjugatsioonienergia kõrged väärtused (delokaliseerumine). Rohkem 
E, seda aromaatsem.
3) Rõnga üksik- ja kaksiksidemete pikkuste joondamine.
4) Keemiline kriteerium - keemiliste omaduste kompleksi olemasolu, mis iseloomustab "aromaatset iseloomu".
a) tsükli kaksiksidemete stabiilsus liitumis- ja oksüdatsioonireaktsioonides;
b) võime kergesti siseneda asendusreaktsioonidesse (vastavalt ioonmehhanismile);
c) võime kergesti moodustuda erinevates reaktsioonides, s.o. rõnga kõrge termodünaamiline stabiilsus.
jagatud:
bensoidse struktuuriga ühendid, sisaldavad molekulis tsükloheksatrieeni (benseeni) ringi.
mittebensenoidse struktuuriga ühendid:
a) mõned heterotsüklilised ühendid;
b) mõned küllastumata tsükliliste ühendite derivaadid, milles on 3, 5, 7 jne. süsinikuaatomid tsüklis.
Lihtsaim esindaja - benseen C 6 H 6 - peaks struktuurilt vastama tsükloheksatrieenile, sest. seda saab saada 1,3-tsükloheksadieeni dehüdrogeenimisel.
|
|
|
|
Selle benseeni struktuuri valemi pakkus välja Kekule. See valem ei kirjelda aga kõiki benseeni omaduste omadusi.
1. Need ei anna topeltsidemele kvalitatiivseid reaktsioone - ei muuda broomvett ja kaaliumpermanganaati värvi, ei polümeriseeru, s.t. stabiilne liitumis- ja oksüdatsioonireaktsioonides.
2. Energilisema toimega kui küllastumata süsivesinikel, nad astuvad kõige aktiivsemate reagentide, näiteks vesiniku ja kloori liitumisreaktsioonidesse, samal ajal kui tsükkel on kohe täielikult küllastunud, ühe või kahe sidemega liitumise vaheprodukte ei leitud . See tähendab, et benseenitsüklis käitub kogu kaksiksidemete süsteem ühtse tervikuna.
|
|
3H2 |
|
3. Aromaatsete süsivesinike puhul on kõige tüüpilisemad asendusreaktsioonid, mille käigus kaksiksidemeid ei mõjutata. See kinnitab aromaatse ringi tugevust.
|
|
Cl2 |
|
4. Ortodiasendatud homoloogide puhul on ainult 1 isomeer, s.o. o-ksüleeni valemid (1) ja (2) on samaväärsed.
|
|
|
|
Seda kinnitab ka osoonimisreaktsioon. Osoniidi lagunemisel saadi glüoksaali, metüülglüoksaali ja dimetüülglüoksaali segu. See on võimalik, kui reaktsioon kulgeb valemite (1) ja (2) ühendite osalusel.
|
|
3O3 |
|
|
||||||||
|
|
| ||||||||||
|
dimetüülglüoksaal |
glüoksaal | ||||||||||
|
|
3O3 + 3H2O |
|
| ||||||||
|
metüülglüoksaal |
glüoksaal | ||||||||||
See tähendab, et kaksiksideme positsiooni benseeni molekulis ei saa pidada fikseerituks. Nüüd on benseeni omapäraseid omadusi elektroonikakontseptsioonide valguses selgitatud.
Leitakse valentsnurgad ja sideme pikkused. Benseeni molekuli süsinikuaatomid asuvad korrapärase kuusnurga nurkades. Kuusnurga nurgad on 120 0 С. Vesinikuaatomid paiknevad süsinik-süsinik sidemetega samas tasapinnas 120 0 С nurga all.
Nurk (1,54+1,34)/2
Molekuli selline geomeetria toimub süsinikuaatomite sp 2 hübridisatsiooni ajal. Hübridiseerimata p-elektronid hõivavad hantlikujulisi orbiite, mille teljed on kuusnurga tasapinnaga risti ja üksteisega paralleelsed, seega on igaüks neist võrdselt kahe naabersuunalisega. Rõnga kohal ja all moodustub üksik kuueelektronist pilv, "aromaatne sekstett".
Aromaatse ringi süsinikuaatomite vaheliste sidemete pikkused on 1,4A 0, üksik- ja kaksiksideme pikkuste vahepealsed, kuid mõnevõrra väiksemad kui aritmeetiline keskmine: C-C 1,54A 0, C=C 1,34 A 0. See annab tunnistust suuremast elektrontihedusest süsinikuaatomite vahel võrreldes küllastumata aatomitega, mis määrab aromaatse ringi suurema tugevuse. Kinnitus on benseeni moodustumise energia võrdlus tsükloheksatrieeni jaoks arvutatud energiaga; E eksp. 39,6 kcal/mol vähem kui E arvestuslik. See erinevus (E arvutus - E eksp. = 
E) nimetatakse konjugatsioonienergiaks.
Kekule valem ei kirjelda seega täpselt benseeni molekulis olevate sidemete olekut. Sellest sai Kekule ise aru. Selguse huvides tutvustas ta "valentsvõnkumiste" mõistet, mille kohaselt arvati, et benseeni molekulis olevad kaksiksidemed ei ole fikseeritud, see tähendab, et valemid (1) ja (2) on samaväärsed.
|
|
|
|
Selle muudatusega on Kekule valem kasutusel tänaseni. Kasutatakse ka Armstrong-Bayeri valemit, mis peegeldab elektrontiheduse joondamist ringis ja mõnda muud.
aromaatsed ühendid- tsüklilised orgaanilised ühendid, mille koostises on aromaatne süsteem. Peamised eristavad omadused on aromaatse süsteemi suurenenud stabiilsus ja vaatamata küllastamatusele kalduvus asendusreaktsioonidele, mitte lisamisele.
On bensoidseid (areenid ja areenide struktuursed derivaadid, sisaldavad benseeniringe) ja mittebensenoidseid (kõik teised) aromaatseid ühendeid. Asuleen, anuleenid, hetareenid (püridiin, pürrool, furaan, tiofeen) ja ferrotseen on mittebensenoidsete aromaatsete ühendite hulgas hästi tuntud. Tuntud on ka anorgaanilised aromaatsed ühendid, näiteks borasool ("anorgaaniline benseen").
Aromaatsuse kriteeriumid
Ei ole ühtegi tunnust, mis võiks ühendit usaldusväärselt aromaatseks või mittearomaatseks liigitada. Aromaatsete ühendite peamised omadused on järgmised:
1. kalduvus asendusreaktsioonidele, mitte liitumisele (seda on kõige lihtsam määrata, ajalooliselt esimene märk, näiteks benseen, erinevalt etüleenist ei muuda see broomvett)
2. energiakasv, võrreldes mittekonjugeeritud kaksiksidemete süsteemiga. Seda nimetatakse ka resonantsenergiaks (täiustatud meetod - Dewar Resonance Energy) (võimendus on nii suur, et molekulis toimuvad olulised muutused, et saavutada aromaatne olek, näiteks tsükloheksadieen on kergesti dehüdrogeenitud benseeniks, kahe- ja kolmehüdroksüülsed fenoolid eksisteerivad peamiselt kujul fenoolid (enoolid), mitte ketoonid jne).
3. rõnga magnetvoolu olemasolu (vaatlemiseks on vaja keerulisi seadmeid), see vool tagab aromaatse tsükliga seotud prootonite keemilise nihke nihke nõrgale väljale (benseenitsükli puhul 7-8 ppm) ja prootonid paiknevad aromaatse tasandi süsteemide kohal / all - tugevas väljas (NMR-spekter).
4. tasapinna olemasolu (minimaalselt moonutatud), milles asuvad kõik (või mitte kõik - homoaromaatsed) aatomid, moodustades aromaatse süsteemi. Sel juhul paiknevad kaksiksidemete (või tsüklis sisalduvate heteroaatomite elektronide) konjugeerimisel tekkinud pi-elektronide tsüklid aromaatse süsteemi tasandist kõrgemal ja allpool.
5. Peaaegu alati järgitakse Hückeli reeglit: aromaatne saab olla ainult süsteem, mis sisaldab (tsüklis) 4n+2 elektroni (kus n = 0, 1, 2, …). 4n elektroni sisaldav süsteem on antiaromaatne (lihtsustatult tähendab see energia ülejääki molekulis, sideme pikkuste ebavõrdsust, madalat stabiilsust – kalduvust liitumisreaktsioonidele). Samas peri-siirde korral (seal on aatom(id), mis kuuluvad (e)-sse samaaegselt 3 tsüklit ehk selle läheduses ei ole vesinikuaatomeid ega asendajaid) pi koguarv. elektronid ei vasta Hückeli reeglile (fenaleen, püreen, kroonitud). Samuti ennustatakse, et kui on võimalik sünteesida molekule Möbiuse riba kujul (piisavalt suur rõngas, et igas aatomiorbitaalipaaris oleks vähe keerdumist), siis selliste molekulide jaoks on 4n elektronist koosnev süsteem aromaatne. , ja 4n + 2 elektronist - antiaromaatne.
Kviitung
1. Alkaanide katalüütiline dehüdrotsüklistamine, st vesiniku eemaldamine samaaegse tsükliseerimisega. Reaktsioon viiakse läbi kõrgendatud temperatuuril, kasutades katalüsaatorit nagu kroomoksiid.
2. Tsükloheksaani ja selle derivaatide katalüütiline dehüdrogeenimine. Katalüsaatorina kasutatakse pallaadiummust või plaatina 300 °C juures. (N. D. Zelinsky)
3. Atsetüleeni ja selle homoloogide tsükliline trimeriseerimine aktiivsöel 600°C juures. (N. D. Zelinsky)
4. Benseeni alküülimine halogeenderivaatide või olefiinidega. (Friedel-Craftsi reaktsioon)
Klassifikatsioon
Üldiselt võib aromaatseid süsivesinikke klassifitseerida järgmiselt:
2 π-elektroniga süsteemid.
Need on tsüklopropenüüliumi katiooni ja tsüklobutadieeni dikaati derivaadid. Näiteks on tsüklopropenüüli perkloraat.
6 π-elektroniga süsteemid.
1. Benseen ja selle homoloogid
2. Tsüklopentadienüülanioon
3. Tsükloheptatrienüülkatioon
4. Tsüklobutadieeni dianioon, tsüklooktatetraeeni dikaat
5. Viie- ja kuueliikmelised tsüklid, mis sisaldavad ühte või mitut heteroaatomit, tavaliselt lämmastikku, hapnikku või väävlit. Kõige kuulsamad neist on pürrool, furaan, tiofeen, püridiin.
10 π-elektroniga süsteemid.
1. Naftaleen. Looduses laialt levinud sulatatud benseenrõngad.
2. Asuleen. Naftaleeni isomeer, sisaldab 5- ja 7-liikmelisi rõngaid. Leidub eeterlikes õlides.
3. Tsüklooktatetraeeni dianioon, tsüklononatetraeeni anioon, azoniin, 1,6-asendatud--anuleenid (sillatud).
4. Indool, kinoliin, isokinoliin, kinasoliin, kinoksaliin, muud süsteemid, mis põhinevad benseenitsüklil, mis on sulanud teise heteroaatomit sisaldava tsükliga. Looduses laialt levinud.
5. Kinolisidiin, pürrolidiin, puriin, pteridiin (nende analoogid) - pürrooli, püridiini jt bitsüklilised derivaadid. Sisaldavad lämmastikuaatomeid (harvemini hapnikku konjugatsioonipunktis või mitut heteroaatomit mõlemas ringis). Looduses laialt levinud.
14 π-elektroniga süsteemid.
1. Antratseen, fenantreen, teatud mõttes - fenaleen - kondenseerunud benseenirõngad. Seda tüüpi ühendeid nimetatakse polütseenideks (järgmine on tetratseen).
2. -tühistatud. Nii iseenesest kui ka selle ühendavate variatsioonidena (trans-15,16-dimetüülhüdropüreen, sün-1,6:8,13-bisoksidoannuleen). Dehüdroannuleen on samuti aromaatne.
Süsteemid, milles on üle 14 π-elektroni.
1. 18-Annulen, kekulen.
2. Koroneen on aromaatne polütsükliline süsivesinik, mis sisaldab 24 π-elektroni, mis tähendab Hückeli reegli järgi selle antiaromaatsust. Koroneeni π elektronide süsteem koosneb aga kahest kontsentrilisest rõngast, mis sisaldavad 18 (välimist) ja 6 (sisemist) elektroni.
Aromaatseid ühendeid iseloomustab aromaatsus, s.t. tsükliliste struktuuride struktuursete, energeetiliste omaduste ja reaktiivsuse tunnuste kogum konjugeeritud sidemete süsteemiga. Kitsamas tähenduses tähistab see termin ainult bensoidiühendeid (areene), mille struktuur põhineb benseenitsüklil, ühel või mitmel, sealhulgas kondenseerunud, s.t. millel on kaks ühist süsinikuaatomit.
Kivisöetõrva peamised aromaatsed süsivesinikud. Kivisöetõrvas sisalduvatel aromaatsetel süsivesinikel on üks või mitu kuueliikmelist tsüklit, mis on tavaliselt kujutatud struktuurivalemites kolme vahelduva kaksiksidemega, need on benseen (kt 80 °C), naftaleen (kt 218 °C, st 80 °C) , difenüül (kt 259 °C, st 69 °C), fluoreen (st 295 °C, st 114 °C), fenantreen (st 340 °C, st 101 °C), antratseen (st 354 °C, st 216 °C) °C), fluoranteen (mp 110 °C), püreen (mp 151 °C), krüseen (mp 255 °C) (vt ka valemeid tabelis 4, jaotis III).
Resonants aromaatsetes süsteemides. Esmapilgul võib tunduda, et tegemist on väga küllastumata ühenditega, kuid nende kõigi kaksiksidemed, välja arvatud fenantreeni 9,10-topeltside, on äärmiselt inertsed. Reaktiivsuse puudumine või ebatavaliselt madal topeltühenduvus on tingitud "resonantsist". Resonants tähendab, et hüpoteetilised kaksiksidemed ei paikne spetsiifilistes või formaalsetes sidemetes. Need on delokaliseeritud üle kõigi tsükli süsinikuaatomite ja selliste molekulide elektroonilist struktuuri ei ole võimalik täpselt kujutada ühe tavatüüpi valemiga. Kui molekuli kohta on võimalik kirjutada kaks (või enamat) struktuuri, millel on võrdne või ligikaudu võrdne energia ja mis erinevad ainult elektronidele omistatud positsioonide poolest, leitakse, et tegelik molekul on stabiilsem kui ükski struktuur peaks olema olema ja nende omadused on vahepealsed. Sel viisil omandatud täiendavat stabiilsust nimetatakse resonantsenergiaks. See põhimõte tuleneb kvantmehaanikast ja peegeldab paljude mikroskoopiliste süsteemide, näiteks aatomite ja molekulide, lihtsate diagrammide täpse kirjeldamise võimatust. Järgnevatele tõenditele tuginedes võib väita, et benseen C6H6 on lame kuueliikmeline tsükkel, mis sisaldab kolme vahelduvat lihtsa kaksiksidemega: hüdrogeenimine rasketes tingimustes muudab selle tsükloheksaaniks C6H12; osonolüüsil saadakse glüoksaal OHC-CHO; dikloroderivaatide C6H4Cl2 dipoolmomente saab täpselt arvutada monoklorobenseeni dipoolmomendi järgi, eeldades, et tsükkel on tasapinnaline korrapärane kuusnurk. Sellisele molekulile saab määrata struktuuri
Mõlemad need Kekule struktuurid (nimetatud nende välja pakkunud F. Kekule järgi) on energia poolest identsed ja annavad tõelisele struktuurile sama panuse. Seda saab kujutada kui
omistades igale süsinik-süsinik sidemele pooltopeltsideme iseloomu. L. Paulingu põhjalik analüüs näitas, et ka Dewari struktuurid annavad väikese panuse:
Leiti, et süsteemi resonantsenergia on 39 kcal/mol ja seetõttu on benseeni kaksikside stabiilsem kui olefiinne side. Seetõttu võib igasugune reaktsioon, mis koosneb ühe kaksiksideme lisamisest ja viib struktuurini
vajaks kõrge energiabarjääri ületamist, kuna kaks kaksiksidet tsükloheksadieenis
Stabiliseeritud resonantsenergiaga vaid 5 kcal/mol. Naftaleeni jaoks saab kirjutada kolm struktuuri:
Kuna neil kõigil on ligikaudu sama energia, on tegelik struktuur kõigi kolme aritmeetiline keskmine ja selle saab kirjutada järgmiselt
fraktsioonid, mis näitavad iga süsinik-süsinik sideme kaksiksideme astet. Resonantsenergia on 71 kcal/mol. Üldjuhul on benseeni jaoks kirjutatud ainult üks Kekuli struktuur ja naftaleeni tähistamiseks kasutatakse ülalkirjeldatud struktuuridest esimest. Antratseeni struktuuri on kujutatud sarnaselt (vt III jaotise tabel 4).
A. BENSENI SERIA AROMAATSED ÜHENDID
1. Benseeni seeria süsivesinikud. Benseeni ja selle homoloogide üldvalem on CnH2n - 6. Homoloogid koosnevad benseenitsüklist ja ühest või mitmest alifaatsest kõrvalahelast, mis on vesiniku asemel seotud selle süsinikuaatomitega. Homoloogidest kõige lihtsamat, tolueeni C6H5CH3, leidub kivisöetõrvas ja see on oluline lähteühendina plahvatusohtliku trinitrotolueeni (vt jaotis IV-3.A.2 "Nitroühendid") ja kaprolaktaami valmistamisel. Seeria järgmine valem C8H10 vastab neljale ühendile: etüülbenseen C6H5C2H5 ja ksüleenid C6H4(CH3)2. (Kõrgemad homoloogid pakuvad vähem huvi.) Kui tsükliga on seotud kaks asendajat, tekib positsioonilise isomeeria võimalus; seega on kolm isomeerset ksüleeni: Teised olulised benseeni süsivesinikud hõlmavad polümeeride tootmisel kasutatavat küllastumata süsivesinikku stüreeni C6H5CH=CH2; stilbeen C6H5CH=CHC6H5; difenüülmetaan (C6H5)2CH2; trifenüülmetaan (C6H5)3CH; difenüül-C6H5-C6H5.
Kviitung. Benseeni süsivesinikke saadakse järgmistel meetoditel: 1) parafiinide dehüdrogeenimine ja tsüklistamine, näiteks:
2) Wurtz-Fittigi süntees:
3) Friedel-Craftsi reaktsioon alküülhalogeniidide või olefiinidega:
4) Friedel-Craftsi ketoonide süntees, millele järgneb Clemmenseni redutseerimine (töötlemine tsinkamalgaami ja happega), mis muudab karbonüülrühma metüleenühikuks:
5) alitsükliliste süsivesinike dehüdrogeenimine:
7) fenoolide destilleerimine tsingitolmuga (meetod on kasulik struktuuri loomiseks, kuid kasutatakse harva sünteesis) näiteks:
Kasutatavad on ka muud ülalkirjeldatud meetodid alifaatsete süsivesinike tootmiseks (nt halogeniidide, alkoholide, olefiinide redutseerimine). Benseeni seeria süsivesinike reaktsioonid võib jagada kõrvalahelreaktsioonideks ja ringreaktsioonideks. Välja arvatud rõngaga külgnev asend, käitub külgahel olenevalt selle struktuurist põhiliselt nagu parafiin, olefiin või atsetüleen. Süsinik-vesinik sidemed tsükliga külgneval süsinikul on aga märgatavalt aktiveeritud, eriti seoses vabade radikaalide reaktsioonidega, nagu halogeenimine ja oksüdatsioon. Seega on tolueen ja kõrgemad homoloogid päikesevalguse käes kergesti klooritavad ja broomitavad halogeenidega:
Tolueeni puhul võib lisada teise ja kolmanda halogeeni. Need a-kloroühendid on leeliste poolt kergesti hüdrolüüsitavad:
Tolueen oksüdeerub kergesti bensoehappeks C6H5COOH. Kõrgemad homoloogid lõhustavad oksüdatsioonil külgahela karboksüülrühmaks, moodustades bensoehappe. Peamine tsükli reaktsioon on aromaatne asendus, mille käigus prooton asendatakse positiivse aatomi või rühmaga, mis on tuletatud happelisest või "elektrofiilsest" reagendist:
Sellise asendamise tüüpilised näited: a) nitreerimine, Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O; b) halogeenimine, Ar-H + X2 -> Ar-X + HX; c) Friedel-Craftsi alküülimine olefiinide ja alküülhalogeniididega (nagu ülalpool); d) Friedel-Craftsi atsüülimine,
E) sulfoneerimine, Ar-H + H2SO4 (suitsetav) -> ArSO3H + H2O. Esimese asendaja kasutuselevõtt ei tekita komplikatsioone, kuna kõik positsioonid benseenis on samaväärsed. Teise asendaja sisestamine toimub esimese asendaja suhtes erinevates positsioonides, peamiselt sõltuvalt tsüklis juba esineva rühma olemusest. Ründava reaktiivi olemus mängib teisejärgulist rolli. Rühmad, mis suurendavad elektrontihedust aromaatse tsükli -O-, -NH2, -N(CH3)2, -OH, -CH3, -OCH3, -NHCOCH3, aktiveerivad orto- ja para-asendi ning suunavad järgmise rühma peamiselt nendesse positsioonidesse. . Vastupidi, rühmad, mis tõmbavad rõnga elektrone enda poole
Orto- ja para-positsioonid on elektrofiilse rünnaku suhtes kõige enam deaktiveeritud, seega on asendus suunatud peamiselt meta-positsioonile. Nende käitumises on vahepealsed mõned rühmad, mis vastupidiste elektrooniliste mõjude tõttu deaktiveerivad tsükli edasise asendamise suhtes, kuid jäävad orto-para-orientantideks: -Cl, -Br, -I ja -CH=CHCOOH. Need põhimõtted on aromaatsete seeriate sünteesi jaoks olulised. Nii et p-nitrobenseeni saamiseks
,
Mõned triviaalsed nimed on laialt kasutusel, näiteks
3) Kolme või enama asendaja korral kasutatakse positsioonide tähistamiseks numbreid (1 kuni 6). Esimese asendusliikme valimisel kehtivad samad ülimusreeglid, näiteks:
4) Asendajad kõrvalahelas: selliseid ühendeid nimetatakse tavaliselt alifaatsete ühendite arüülderivaatideks. Näited on a-fenüületüülamiin (C6H5)CH(NH2)CH3 ja a-fenüülvõihape C2H5CH(C6H5)COOH. On palju triviaalseid nimetusi (nt mandelhape C6H5CH(OH)COOH), mida vastavate ühendite käsitlemisel arvesse võetakse. Halogeenderivaadid saadakse järgmistel meetoditel: 1) tsükli otsene halogeenimine
(Br2 reageerib sarnaselt); 2) diasooniumirühma (vt allpool "Aromaatsed amiinid") asendamine halogeniidiooniga:
(X = Cl- ja Br- katalüsaatorina tuleks kasutada vaske või CuX). Aromaatsete halogeniidide halogeeniaatomid on aluste toime suhtes väga inertsed. Seetõttu on alifaatsete halogeniidide omadega analoogsed asendusreaktsioonid arüülhalogeniidide puhul harva kasulikud. Tööstuses toimub klorobenseeni hüdrolüüs ja ammonolüüs karmides tingimustes. Asendamine nitrorühmaga p- või o-positsioonis aktiveerib halogeeni aluste suunas. Broomist ja jodobenseenidest saab valmistada Grignardi reaktiivi. Klorobenseen ei moodusta Grignardi reaktiive, kuid fenüülliitiumi saab sellest kätte. Need aromaatsed metallorgaanilised ühendid on omadustelt sarnased nende alifaatsete kolleegidega. Nitroühendeid valmistatakse tavaliselt otsese ringnitreerimisega (vt jaotis IV-3.A.1, "Reaktsioonid") kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe seguga. Harvemini valmistatakse neid nitrosoühendite (C6H5NO) oksüdeerimisel. Ühe nitrorühma viimine benseeni toimub suhteliselt lihtsalt. Teine siseneb aeglasemalt. Kolmandat saab sisse viia ainult pikaajalisel töötlemisel suitseva lämmastik- ja väävelhappe seguga. See on m-orienteeruvate rühmade üldine mõju; need vähendavad alati rõnga edasise asendamise võimalust. Trinitrobenseene hinnatakse lõhkeainetena. Nende sünteesi läbiviimiseks nitreeritakse tavaliselt mitte benseeni enda, vaid selle derivaatide nagu tolueen või fenool, milles o,p-orienteerivad asendajad võivad tsükli aktiveerida. Tuntud näited on 2,4,6-trinitrofenool (pikriinhape) ja 2,4,6-trinitrotolueen (TNT). Nitroühendite ainsad kasulikud reaktsioonid on nende redutseerimisreaktsioonid. Tugevad redutseerivad ained (katalüsaatoriga aktiveeritud vesinik, tina ja vesinikkloriidhape, vesiniksulfiidioon) muudavad need otse amiinideks. Kontrollitud elektrolüütiline redutseerimine võimaldab eristada järgmisi vaheetappe:
Ammooniumvesiniksulfiid on spetsiifiline reagent dinitroühendite muundamiseks nitroaniliinideks, näiteks:
aromaatsed amiinid. Primaarsed amiinid saadakse vastavate nitroühendite redutseerimisel. Need on väga nõrgad alused (K = 10-10). N-alküülaniliine saab valmistada primaarsete amiinide alküülimise teel. Enamikes reaktsioonides meenutavad nad alifaatseid amiine, välja arvatud koostoime lämmastikhappe ja oksüdeerivate ainetega. Lämmastikhappega happelises keskkonnas (temperatuuril 0–5 °C) annavad primaarsed amiinid stabiilsed diasooniumsoolid (C6H5N=N+X-), millel on palju olulisi sünteetilisi rakendusi. Diasooniumirühma asendamist halogeeniga on juba käsitletud. Selle rühma võib aromaatsete nitriilide (C6H5CN) saamiseks asendada ka tsüaniidiooniga (katalüsaatorina CuCN). Keev vesi muudab diasooniumisoolad fenoolideks. Keevas alkoholis asendatakse see rühm vesinikuga:
Peaaegu neutraalses lahuses ühinevad diasooniumisoolad fenoolidega (ja paljude amiinidega), et saada asovärve:
See reaktsioon on sünteetiliste värvainete tööstuse jaoks väga oluline. Redutseerimine bisulfitiga annab arüülhüdrasiinid C6H5NHNH2. Sekundaarsed arüülamiinid, nagu alifaatsed sekundaarsed amiinid, annavad N-nitrosoühendeid. Tertsiaarsed arüülamiinid C6H5NRRў annavad aga p-nitrosoarüülamiine (nt p-ON-C6H4NRR"). Need ühendid omavad teatud tähtsust puhaste sekundaarsete alifaatsete amiinide valmistamisel, kuna hüdrolüüsivad kergesti sekundaarseks amiiniks RRўNH ja p-nitrosofenooliks. Oksüdatsioon aromaatsed amiinid võivad mõjutada mitte ainult aminorühma, vaid ka tsükli p-asendit. Seega muutub aniliin oksüdatsiooni käigus paljudeks toodeteks, sealhulgas asobenseeniks, nitrobenseeniks, kinoooniks (
ja aniliinmust värvaine). Arüülalküülamiinidel (nt bensüülamiin C6H5CH2NH2) on samad omadused ja reaktsioonid kui sama molekulmassiga alküülamiinidel. Fenoolid on aromaatsed hüdroksüühendid, milles hüdroksüülrühm on seotud otse tsükliga. Need on palju happelisemad kui alkoholid, jäädes tugevuselt süsihappe ja vesinikkarbonaadi ioonide vahele (fenooli puhul Ka = 10-10). Kõige tavalisem meetod nende valmistamiseks on diasooniumisoolade lagundamine. Nende sooli saab saada arüülsulfoonhapete soolade sulatamisel leelisega:
Lisaks nendele meetoditele toodetakse fenooli tööstuslikult benseeni otsesel oksüdeerimisel ja klorobenseeni hüdrolüüsil karmides tingimustes – naatriumhüdroksiidi lahusega kõrgel temperatuuril rõhu all. Fenooli ja mõningaid selle lihtsamaid homolooge, metüülfenoole (kresoole) ja dimetüülfenoole (ksülenoole), leidub kivisöetõrvas. Fenoolide reaktsioonid on märkimisväärsed hüdroksüülvesiniku labiilsuse ja hüdroksüülrühma vastupanuvõime poolest asendusele. Lisaks on para-positsioon (ja orto-positsioonid, kui para-positsioon on blokeeritud) väga tundlikud aromaatsete asendusreaktiivide ja oksüdeerivate ainete rünnakute suhtes. Fenoolid moodustavad kergesti naatriumsoolasid, kui neid töödeldakse seebikivi ja soodaga, kuid mitte naatriumvesinikkarbonaadiga. Need soolad reageerivad kergesti happeanhüdriidi ja happekloriidiga, et saada estreid (nt C6H5OOCCH3) ning alküülhalogeniidide ja alküülsulfaatidega eetreid (nt C6H5OCH3 anisool). Fenoolestreid saab valmistada ka atsüülivate ainete toimel püridiini juuresolekul. Fenoolseid hüdroksüülrühmi saab eemaldada fenoolide destilleerimisel tsingitolmuga, kuid neid ei asendata vesinikhalogeniidhapetega, näiteks alkoholi hüdroksüülrühmadega, kuumutamisel. Hüdroksüülrühm aktiveerib orto- ja parapositsiooni nii tugevalt, et nitreerimise, sulfoneerimise, halogeenimise jms reaktsioonid kulgevad ägedalt isegi madalatel temperatuuridel. Broomvee mõju fenoolile viib 2,4,6-tribromofenoolini, kuid p-bromofenooli saab saada broomimisel lahustites nagu süsinikdisulfiid madalal temperatuuril. Lahustita halogeenimine annab o- ja p-halofenoolide segu. Lahjendatud lämmastikhape nitreerib fenooli kergesti, andes o- ja p-nitrofenoolide segu, millest saab o-nitrofenooli auruga eraldada. Desinfektsioonivahenditena kasutatakse fenooli ja kresoole. Teistest fenoolidest on olulised: a) karvakrool (2-metüül-5-isopropüülfenool) ja tümool (3-metüül-6-isopropüülfenool), mida leidub paljudes eeterlikes õlides terpeenide keemilise muundamise produktidena; b) anool (p-propenüülfenool), mis esineb aniisiõlis vastava anetooli metüülestrina; sellele lähedast havikooli (p-allüülfenool) leidub beetli- ja loorberilehtede õlides ning metüülestri, estragooli kujul, aniisiõlis; c) pürotehhiin (2-hüdroksüfenool), mida leidub paljudes taimedes; tööstuses saadakse seda o-diklorobenseeni või o-klorofenooli hüdrolüüsil (karmides tingimustes), samuti pöögi kuivdestilleerimisproduktides sisalduva guajakooli (pürokatehooli monometüüleetri) demetüleerimisel; katehhool oksüdeerub kergesti o-kinooniks
Ja seda kasutatakse laialdaselt fotoarendajates redutseeriva ainena; d) resortsinool (m-hüdroksüfenool); see saadakse m-benseendisulfoonhappe leeliselisel sulatamisel ja kasutatakse värvainete valmistamiseks; see on asendis 4 kergesti asendatav ja redutseeritav dihüdroresortsinooliks (tsükloheksaandioon-1,3), mis lõhustatakse lahjendatud leelisega d-ketokaproonhappeks; selle 4-n-heksüülderivaat on kasulik antiseptik; e) hüdrokinoon (p-hüdroksüfenool), mida leidub mõnes taimes arbutiinglükosiidina; see saadakse aniliini oksüdatsiooniprodukti kinooni (vt eespool "Aromaatsed amiinid") redutseerimisel; see on kergesti pöörduv reaktsioon; 50% voolu juures moodustub kinooni ja hüdrokinooni stabiilne ekvimolekulaarne ühend kinhüdroon; Kinhüdroonelektroodi kasutatakse sageli potentsiomeetrilises analüüsis; hüdrokinooni redutseerivate omaduste tõttu kasutatakse seda sarnaselt katehhooliga fotoarendajates; e) pürogallool (2,3-dihüdroksüfenool), mis saadakse gallushappest (vt allpool "Aromaatsed happed") destilleerimisel pimsskivi kohal süsinikdioksiidi atmosfääris; Kuna pürogallool on võimas redutseerija, leiab seda gaasianalüüsis hapniku püüdjana ja fotoarendajana. Aromaatsed alkoholid on ühendid, mis nagu bensüülalkohol C6H5CH2OH sisaldavad kõrvalahelas hüdroksüülrühma (mitte tsüklis nagu fenoolid). Kui hüdroksüülrühm asub tsükliga külgneva süsinikuaatomi juures, on see eriti kergesti asendatav halogeeniga vesinikul olevate vesinikhalogeniidide toimel (üle plaatina) ja dehüdratsiooni käigus (C6H5CHOHR-is) kergesti eemaldatav. Lihtsaid aromaatseid alkohole nagu bensüül, fenetüül (C6H5CH2CH2OH), fenüülpropüül (C6H5CH2CH2CH2OH) ja kaneel (C6H5CH=CHCH2OH) kasutatakse parfüümitööstuses ning neid leidub looduslikult paljudes eeterlikes õlides. Neid võib saada mis tahes ülalkirjeldatud üldreaktsiooniga alifaatsete alkoholide valmistamiseks.
aromaatsed aldehüüdid. Bensaldehüüd C6H5CHO, lihtsaim aromaatne aldehüüd, tekib mõrumandliõlis amügdaliinglükosiidi C6H5CH(CN)-O-C12H21O10 ensümaatilise hüdrolüüsi tulemusena. Seda kasutatakse laialdaselt vaheühendina värvainete ja muude aromaatsete ühendite sünteesil, samuti lõhna- ja parfüümialusena. Tööstuses saadakse seda bensülideenkloriidi C6H5CHCl2 hüdrolüüsil, mis on tolueeni kloorimise saadus, või tolueeni otsesel oksüdeerimisel gaasis (üle V2O5) või vedelas faasis MnO2-ga 65% väävelhappes temperatuuril 40 °C. aromaatsete aldehüüdide valmistamiseks kasutatakse järgmisi üldmeetodeid: 1 ) Guttermann-Kochi süntees:
2) Guttermanni süntees:
3) Reimer-Timani süntees (aromaatsete hüdroksüaldehüüdide saamiseks):
Bensaldehüüd oksüdeeritakse õhuhapniku toimel bensoehappeks; seda saab saavutada ka teiste oksüdeerivate ainete, nagu permanganaadi või dikromaadi, kasutamisega. Üldiselt osalevad bensaldehüüd ja teised aromaatsed aldehüüdid karbonüülkondensatsioonireaktsioonides (vt jaotist IV-1.A.4) mõnevõrra vähem aktiivselt kui alifaatsed aldehüüdid. A-vesiniku aatomi puudumine takistab aromaatsete aldehüüdide sisenemist aldooli isekondensatsiooni. Sellegipoolest kasutatakse sünteesis segaaldooli kondensatsiooni:
Aromaatsete aldehüüdide jaoks on tüüpilised järgmised reaktsioonid: 1) Cannizzaro reaktsioon:
2) bensoiini kondensatsioon:
3) Perkini reaktsioon:
Järgmised aromaatsed aldehüüdid on teatud tähtsusega: 1) Salitsüülaldehüüd (o-hüdroksübensaldehüüd) esineb looduslikult nurmenuku lõhnaõlis. Seda saadakse fenoolist Reimer-Timani sünteesi teel. Seda kasutatakse kumariini (vt jaotis IV-4.D) ja mõnede värvainete sünteesil. 2) Cinnamaldehüüdi C6H5CH=CHCHO leidub kaneelis ja kassiaõlis. See saadakse bensaldehüüdi krotoonilisel kondensatsioonil (vt jaotis IV-1.A.4) atseetaldehüüdiga. 3) Anisaldehüüdi (p-metoksübensaldehüüdi) leidub kassiaõlis ning seda kasutatakse parfüümides ja lõhnaainetes. See saadakse Guttermanni sünteesi teel anisoolist. 4) Vanilliin (3-metoksü-4-hüdroksübensaldehüüd) on vaniljeekstraktide peamine aromaatne komponent. Seda saab saada Reimer-Tiemani reaktsioonil guajakoolist või eugenooli (2-metoksü-4-allüülfenooli) töötlemisel leelisega, millele järgneb oksüdeerimine. 5) Piperonal on heliotroopse lõhnaga. Seda saadakse safroolist (Ameerika loorberiõli) sarnaselt sellele, kuidas vanilliini saadakse eugenoolist.
aromaatsed ketoonid. Need ained saadakse tavaliselt aromaatsetest ühenditest ja happekloriididest Friedel-Craftsi reaktsiooni teel. Kasutatakse ka üldisi meetodeid alifaatsete ketoonide valmistamiseks. Spetsiifiline meetod hüdroksüketoonide valmistamiseks on Friesi ümberpaigutamine fenoolestrites:
(kõrgendatud temperatuuril vahemikus 165–170 ° C domineerib o-isomeer). Üldiselt läbivad aromaatsed ketoonid samad reaktsioonid kui alifaatsed ketoonid, kuid palju aeglasemalt. Bensoiini oksüdeerimisel saadud a-diketoonbensüül C6H5CO-COC6H5 (vt eelmist jaotist "Aromaatsed aldehüüdid") läbib leelisega töötlemisel iseloomuliku ümberkorralduse, moodustades bensüülhappe (C6H5)2C(OH)COOH.
aromaatsed happed. Lihtsaim aromaatne karboksüülhape on bensoehape C6H5COOH, mis koos oma estritega esineb looduslikult paljudes vaikudes ja palsamites. Seda kasutatakse laialdaselt toiduainete säilitusainena, eriti naatriumsoola kujul. Nagu alifaatseid happeid, saab ka bensoehapet ja teisi aromaatseid happeid valmistada süsinikdioksiidi toimel Grignardi reagendiga (nt C6H5MgBr). Neid saab valmistada ka vastavate nitriilide hüdrolüüsil, mis aromaatsetes sarjades saadakse diasooniumisooladest, või aromaatsete sulfoonhapete naatriumsoolade sulatamisel naatriumtsüaniidiga:
Teised meetodid nende valmistamiseks hõlmavad järgmist: 1) alifaatsete kõrvalahelate oksüdatiivne lõhustamine
2) triklorometüülareenide hüdrolüüs
3) hüdroksühapete süntees Kolbe järgi
4) atsetofenoonide oksüdeerimine hüpohalogeniitide poolt
Mõned olulisemad aromaatsed karboksüülhapped on loetletud allpool: 1) Salitsüül- (o-hüdroksübensoe)hape o-C6H4(COOH)OH valmistatakse fenoolist Kolbe sünteesi teel. Selle metüülester on talvearmastuse õli (gaulteria) lõhnav komponent ja atsetüülderivaadi naatriumsool on aspiriin (naatrium-o-atsetoksübensoaat). 2) Ftaal- (o-karboksübensoe)hape saadakse naftaleeni oksüdeerimisel. See moodustab kergesti anhüdriidi ja viimane annab ammoniaagi toimel ftalimiidi, mis on oluline vaheühend paljude ühendite, sealhulgas indigovärvi sünteesil.
3) Antraniil (o-aminobensoe)hape o-C6H4(NH2)COOH saadakse naatriumhüpokloriti toimel ftalimiidile (Hoffmanni reaktsioon). Selle metüülester on parfüümi koostisosa ja seda leidub looduslikult jasmiini- ja apelsinilehtede õlides. 4) Gallus (3,4,5-trihüdroksübensoe)hape moodustub koos glükoosiga mõnede parkainetena tuntud komplekssete taimsete ainete hüdrolüüsil. Sulfoonhapped. Benseensulfoonhape C6H5SO3H saadakse suitseva väävelhappe toimel benseenile. Ta ja teised sulfoonhapped on tugevad happed (K > 0,1). Sulfoonhapped on vees kergesti lahustuvad, hügroskoopsed; neid on vabas olekus raske hankida. Enamasti kasutatakse neid naatriumsoolade kujul. Soolade olulisematest reaktsioonidest, nimelt leelistega (fenoolide moodustamiseks) ja naatriumtsüaniidiga (nitriilide moodustamiseks) liitumisest, on juba juttu olnud. Fosforpentakloriidi toimel annavad nad arüülsulfoonkloriide (näiteks C6H5SO2Cl), mida kasutatakse alifaatsetes ja alitsüklilistes sünteesides. Sel viisil kõige sagedamini kasutatav arüülsulfokloriid on p-tolueensulfokloriid (p-CH3C6H4SO2Cl), mida kirjanduses nimetatakse sageli tosüülkloriidiks (TsCl). Sulfoonhapete kuumutamine 50–60% väävelhappes temperatuuril 150 °C põhjustab nende hüdrolüüsi väävelhappeks ja esialgseteks süsivesinikeks:
Oluline sulfoonhape on sulfaniilhape p-H2NC6H4SO3H (või p-H3N+C6H4SO3-), mille amiid (sulfanilamiid) ja teised derivaadid on olulised kemoterapeutilised ained. Sulfaniilhape saadakse suitseva väävelhappe toimel aniliinile. Paljud detergendid on pika ahelaga sulfoonhapete soolad, nagu NaO3S-C6H4-C12H25.
B. NAFTALEENI VALIKKU AROMAATSED ÜHENDID
1. A- ja b-asendatud naftaleeni derivaatide süntees. Naftaleen on kivisöetõrva põhikomponent. Sellel on erakordne tähtsus paljude tööstustoodete, sealhulgas indigo- ja asovärvide sünteesil. Selle kasutamine koitõrjevahendina on aga uute ainete, nagu p-diklorobenseen, kasutuselevõtuga vähenenud. Selle monoasendatud derivaadid on tähistatud kui a- või b- vastavalt asendaja asukohale (vt tabel 4 jaotises III). Positsioonid polüasendatud derivaatides on tähistatud numbritega. Üldiselt on a-positsioon reaktiivsem. Nitreerimine, halogeenimine ja madalatemperatuuriline sulfoonimine toovad kaasa a-derivaadid. Juurdepääs b-positsioonile saavutatakse peamiselt kõrgtemperatuurse sulfoneerimise teel. Nendel tingimustel reorganiseerub a-sulfoonhape stabiilsemaks b-vormiks. Teiste asendajate sisestamine asendisse b saab võimalikuks Buchereri reaktsiooni abil: esiteks saadakse b-naftool b-C10H7OH b-naftaleensulfoonhappest leeliselise sulatamise teel, mida seejärel 150 °C juures ammooniumvesiniksulfitiga töödeldes ja 6 atm, annab b-naftüülamiini b-C10H7NH2; sellest amiinist tavapärasel viisil saadud diasooniumiühendite kaudu on nüüd võimalik sisestada halogeeni või tsüanorühma b-asendisse. Naftaleeni ja happekloriidi vaheline Friedeli-Craftsi reaktsioon annab samuti b-C10H7COR b-atsüülderivaadid.
2. Naftaleeni derivaatide asendusreaktsioonid. Naftaleeni derivaatide reaktsioonid on samad, mis benseeni derivaatidel. Seega toimivad naftaleensulfoonhapped naftoolide allikana; naftüülamiinid muudetakse diasooniumisoolade kaudu halo- ja tsüanonaftaleenideks. Seetõttu jäetakse naftaleeniühendite reaktsioonide käsitlemine välja. Siiski pakuvad erilist huvi asendusreaktsioonid naftaleeni derivaatides. 1) 1(a)-asendis o,p-orientandi (-CH3, -OH) olemasolul on rünnak suunatud peamiselt positsioonile 4 ja seejärel positsioonile 2. 2) M juuresolekul -orientant (-NO2) asendis 1, rünnak läheb positsioonile 8 (peri) ja seejärel positsioonile 5. 3) o,n orientandi olemasolul positsioonis 2 (b) rünnatakse valdavalt positsiooni 1, kuigi sulfoonimine võib toimuda asendis 6. Eriti oluline on, et seda ei rünnata kunagi positsioonis 3. Seda seletatakse süsinik-süsinik sideme 2-3 madala kaksiksideme astmega. Naftaleenis toimub asendamine leebemates tingimustes kui benseenis. Naftaleeni on ka lihtsam taastada. Seega redutseerib naatriumamalgaam selle tetraliiniks (tetrahüdronaftaleen; vt valemit tabelis 4, jaotis III). Samuti on see tundlikum oksüdatsiooni suhtes. Kuum kontsentreeritud väävelhape muudab elavhõbeda ioonide juuresolekul selle ftaalhappeks (vt jaotist IV-3.A.2 "Aromaatsed happed"). Kuigi tolueenis oksüdeerub metüülrühm enne tsüklit, on p-metüülnaftaleenis 1,4-positsioonid oksüdeerumisele vastuvõtlikumad, nii et esimene saadus on 2-metüül-1,4-naftokinoon:
B. POLÜTUUMAAROMAATSETE SÜSIVESIKUTE DERIVAADID
1. Antratseen ja selle derivaadid. Antratseen (vt valemit tabelis 4, jaotis III) leidub märkimisväärses koguses kivisöetõrvas ja seda kasutatakse laialdaselt tööstuses värvainete sünteesi vaheühendina. Positsioonid 9,10 on liitumisreaktsioonides väga reaktiivsed. Seega on vesinik ja broom kergesti lisatavad, saades vastavalt 9,10-dihüdro- ja 9,10-dibromoantratseeni. Kroomihappega oksüdeerimine muudab antratseeni antrakinooniks.
Antrakinoon (mp. 285 °C) on kollane kristalne aine. Kõige tavalisem viis antrakinooni ja selle derivaatide saamiseks on o-bensoüülbensoehapete tsüklistamine väävelhappe toimel
o-bensoüülbensoehapped saadakse ftaalanhüdriidi toimel benseenile (või selle vastavale derivaadile) alumiiniumkloriidi juuresolekul. Antrakinoon on äärmiselt vastupidav oksüdatsioonile. Redutseerivad ained nagu tsingitolm ja leelis või naatriumvesiniksulfit muudavad selle antrahüdrokinooniks (9,10-dihüdroksüantratseen), valgeks aineks, mis lahustub leelises, moodustades verepunaseid lahuseid. Tina ja vesinikkloriidhape redutseerivad ühe ketorühma metüleeniks, moodustades antrooni. Nitreerimine rangetes tingimustes annab peamiselt a(1)-derivaadi koos märgatava koguse 1,5- ja 1,8-dinitroantrakinoonidega. Väävelhappega sulfoonimisel tekib peamiselt b(2)-sulfoonhape, kuid väikese koguse elavhõbesulfaadi juuresolekul on põhiproduktiks a-sulfoonhape. Disulfaadil elavhõbesulfaadi juuresolekul saadakse peamiselt 1,5- ja 1,8-disulfoonhapped. Elavhõbeda puudumisel tekivad 2,6- ja 2,7-disulfoonhapped. Antrakinoonsulfoonhapetel on suur tähtsus, kuna neist saadakse leeliselise sulatamise teel hüdroksüantrakinoone, millest paljud on väärtuslikud värvained. Niisiis, b-sulfoonhappe oksüdatiivne leeliseline sulatamine annab värvaine alisariini (1,2-dihüdroksüantrakinooni), mida leidub looduslikult rüpes juurtes. Antrakinoonis olevaid sulfoonhapperühmi saab samuti vahetult asendada aminorühmadega, moodustades aminoantrakinoonid, mis on väärtuslikud värvained. Selles reaktsioonis töödeldakse sulfoonhappe naatriumisoola ammoniaagiga temperatuuril 175–200 °C moodustunud sulfiti hävitamiseks lisatud nõrga oksüdeeriva aine (nt naatriumarsenaat) juuresolekul.
2. Fenantreen ja selle derivaadid. Looduses leidub fenantreeni kivisöetõrvas. Seda ennast ja selle derivaate saab saada o-nitrostilbeenkarboksüülhappest, mis moodustub o-nitrobensaldehüüdi ja fenüüläädikhappe kondenseerimisel Pschorri meetodil:
Kaksikside positsioonis 9,10 on väga reaktsioonivõimeline; lisab kergesti broomi ja vesinikku ning oksüdeerub esmalt 9,10-fenantrakinooniks ja seejärel difeenhappeks
Asendusreaktsioonid fenantreenis lähevad tavaliselt positsioonidesse 2, 3, 6 ja 7.
3. Kõrgemad polünukleaarsed süsivesinikudäratasid tähelepanu peamiselt nende kõrge kantserogeense aktiivsuse tõttu. siin on mõned näidised:
Värvained pürantroon, idantreenkollane ja violantroon on komplekssete polünukleaarsete süsivesinike ketoderivaadid.
Põllumajandussõnastik-teatmik
Botaanikaterminite sõnastik
Keemia entsüklopeedia
Kaasaegse loodusteaduse algus
Antiikaja sõnaraamat
Suur entsüklopeediline sõnastik
Lõhnaõlid Lõhnaõlid levitavad oma lõhna kõige tõhusamalt kuumutamisel, kuid neid ei tohi valada kuumadele esemetele ega sütele. Lõhnalampe, mis koosnevad veekausist ja küünlast, tuleks kasutada mitte ainult puhastamiseks, vaid ka
Aromaatsed ained Teatavasti asus kuningas paar kuud enne oma surma hoolikalt ette valmistama mereretke ümber Araabia poolsaare. Ta on juba andnud käsu ehitada Eufratile suur laevastik, see varustada, koolitada, õpetada manööverdama, külastanud suudmeala Aromaatsed süsivesinikud Autori raamatust Great Soviet Encyclopedia (AR) TSB
Aromaatsed lisandid Söödale või peibutussöödale teatud lõhna andmiseks lisatud nuusutavad ained võivad kala meelitada või eemale peletada.Peaaegu kõiki taimseid söötasid kasutatakse ühe või teise maitselisandiga ning loomset sööta
Aromaatsed ained Puuviljad, köögiviljad ja ürdid sisaldavad aromaatseid aineid, mis annavad neile igale taimeliigile ja -sordile omase unikaalse maitse ja aroomi. Enamik aromaatsetest ainetest on koondunud sellesse taimeossa,
Aromaatsed jalavannid Räägime nüüd veidi aroomiteraapiast. Eeterlikel õlidel, nagu ravimtaimedel, on tohutu toime: antiseptiline, antibakteriaalne, seenevastane, põletikuvastane jne. Need teevad protseduuri
Aromaatsed ained Kasutatakse hambapasta maitseomaduste parandamiseks, meeldiva aroomi määramiseks. Levinumad maitsed on piparmünt, kaneel, eukalüpt, mis mõjuvad värskendavalt.Kõik meie turul olevad hambapastad jagunevad:
Aroomid Kuumale veele võib auru saamiseks lisada erinevaid ravimeid. Lõhnavaid drooge võib kerisele pritsida saunaskäigu enda ajal. Selline aroom ei aita mitte ainult paremini hingata, vaid mõjub soodsalt ka kehale.Meie
Aromaatsed vannid Oma kehale avaldatava toime poolest ei saa ühtki vannitüüpi aromaatsete vannidega võrrelda. Tõepoolest, sel juhul ei toimi mitte ainult temperatuur ja mehaanilised, vaid ka keemilised tegurid, kuna mängu tulevad ka tervendavad jõud.
Aromaatsed vannid Oma kehale avaldatava toime poolest ei saa ühtki vannitüüpi aromaatsete vannidega võrrelda. Tõepoolest, sel juhul ei toimi mitte ainult temperatuur ja mehaanilised tegurid, vaid ka aromaatsete õlide ja meditsiiniliste infusioonide raviomadused. Nende tegevus
H2+
HCl +
-3 H2O2+
