Peamised tootmisallikad on nafta ja kivisöe kuivdestilleerimise (koksimise) tooted. Aromaatsete süsivesinike eraldamine kivisöetõrvast on vanim ja kuni 1950. aastateni peamine meetod nende tootmiseks. Kuumutamisel üle 1000 ºС ilma õhu juurdepääsuta laguneb kivisüsi tahkete (koks), vedelate (kivisöetõrv, ammoniaagivesi) ja gaasiliste (koksiahju gaasid) destilleerimisproduktide moodustumisega.
Koks– enamasti süsinik; kasutatakse metallurgias.
koksivad gaasid- H 2, CH 4, CO, CO 2, N 2, etüleen süsivesinikud.
Kivisöetõrv- sisaldab suurel hulgal erineva iseloomuga orgaanilisi ühendeid. Vaigu saagis umbes 3%. Esimeses etapis destilleeritakse see 4 fraktsiooniks (tabel 11).
Tabel 11
Ülejäänud destilleerimisest (60%) nimetatakse pigiks. See on kõva, tumedat värvi mass, mis kuumutamisel pehmeneb.
Üksikud orgaanilised ühendid eraldatakse loetletud fraktsioonidest erinevate meetoditega.
Teatud tüüpi õlides ulatub aromaatsete süsivesinike sisaldus 60% -ni. Sellegipoolest saadakse enamik neist õlist keemilise töötlemise (õli aromatiseerimise) käigus - pürolüüsi ja katalüütilise reformimise käigus, mille käigus toimuvad dehüdrogeenimise (a) ja dehüdrotsüklistamise (b) reaktsioonid:
(aga) 
;
tsükloheksaan benseen
n-heksaan benseen
Sünteetiline meetod benseeni tootmiseks on atsetüleeni trimeriseerimine (vt punkt 5.2.5). Benseeni homoloogid saadakse alküülimisel vastavalt Friedel-Craftsi meetodile (punkt 6.2.1) või Wurtz-Fittigi meetodile:
bromobenseen butüülbromiid butüülbenseen
(R. Fittig laiendas 1864. aastal S. Wurtzi reaktsiooni aromaatsetele süsivesinikele benseeni alküülimiseks ja atsüülimiseks).
Areenid on äärmiselt mitmekülgsed.
Benseen, tolueen, ksüleenid on laialdaselt kasutatavad orgaanilised lahustid ja suuremahulise orgaanilise sünteesi alus - värvained, lõhkeained (TNT), plastid (polüstüreen, lavsaan), ravimid, taimekaitsevahendid jne.
Bibliograafia
1. Nechaev A.P., Eremenko T.V. Orgaaniline keemia: Proc. toiduks. seltsimees. - M.: Kõrgkool, 1985. - 463 lk.
2. Nechaev A.P. Orgaaniline keemia: Proc. keskm. spetsialist. õpik toitlustusasutused. spetsialist. - 2. väljaanne, muudetud. ja täiendav - M.: Kõrgkool, 1988. - 318 lk.
3. Artemenko A.I. Orgaaniline keemia: Proc. ehitamiseks. spetsialist. ülikoolid. - 3. väljaanne, muudetud. ja täiendav - M.: Kõrgkool, 1994. - 500 lk.
4. Grandberg I.I. Orgaaniline keemia: Proc. toetus põllumajandusülikoolidele. - 2. väljaanne, muudetud. ja täiendav - M.: Kõrgkool, 1980. - 463 lk.
5. Karrer P. Orgaanilise keemia kursus. 2. väljaanne - L .: Goshimizdat, 1962. - 1216 lk.
6. Roberts J., Caserio M. Orgaanilise keemia alused. - M.: Mir, 1968. - 1. osa - 592 lk; 1968. - 2. osa. - 550 lk.
7. Kahn R., Dermer O. Sissejuhatus keemianomenklatuuri. - M.: Keemia, 1983. - 224 lk.
8. Volkov V.A. Vonsky E.V., Kuznetsova G.I. Maailma silmapaistvad keemikud: biograafiline juhend. - M .: Kõrgkool, 1991.
9. Lühikeemiline entsüklopeedia. – M.: Sov. Entsüklopeedia, 1961. - T. 1. - 1262 lk.; 1963. - T. 2. - 1086 lk.; 1964. - T. 3. - 1112 lk.; 1965. - T. 4. - 1182 lk.; 1967. - T. 5. - 1184 lk.
10. Chmutov K.V. Kromatograafia. - M.: Keemia, 1978. - 128 lk.
11. Azimov A. Süsiniku maailm. - M.: Keemia, 1978. - 208 lk.
12. Shulpin G.B. See põnev keemia. - M.: Keemia, 1984. - 184 lk.
13. Emmanuel N.M., Zaikov G.E. Keemia ja toit. – M.: Nauka, 1986. – 173 lk.
Benseeni saadakse kivisöetõrvast, mis tekib söe, nafta koksimisel sünteetiliste meetoditega.
1. Saamine alifaatsetest süsivesinikest. Kui sirge ahelaga alkaanid, milles on vähemalt kuus süsinikuaatomit molekuli kohta, juhitakse üle kuumutatud plaatina või kroomoksiidi, dehüdrotsüklistamine- areeni moodustumine vesiniku vabanemisega: meetod B.A. Kazansky ja A.F. Plaat
2. Dehüdrogeeniminetsükloalkaanid (N.D. Zelinsky) Reaktsioon toimub tsükloheksaani ja selle homoloogide aurude juhtimisel üle temperatuuril 3000 0 kuumutatud plaatina.
3. Benseeni saamine atsetüleeni trimeriseerimine aktiivsöel temperatuuril 600 °C(N.D. Zelinski )
| 3HC?CH | -- 600?C? |
4. Aromaatsete hapete soolade liitmine leelise või sooda lubjaga:
5. Areenide keemilised omadused.
Benseenisüdamikul on kõrge tugevus. Areenide puhul kulgevad kõige tüüpilisemad reaktsioonid vastavalt mehhanismile elektrofiilne asendus, tähistatud sümboliga S E (ingliskeelsest asendusest electrophilic).
1. Asendusreaktsioonid:
Halogeenimine . Benseen ei interakteeru tavatingimustes kloori ega broomiga. Reaktsioon saab kulgeda ainult katalüsaatorite – veevaba AlCl3, FeCl3, AlBr3 – juuresolekul. Reaktsiooni tulemusena moodustuvad halogeen-asendatud areenid:
Katalüsaatori ülesanne on polariseerida neutraalne halogeenmolekul, moodustades sellest elektrofiilse osakese:
Nitreerimine . Benseen reageerib kontsentreeritud lämmastikhappega väga aeglaselt, isegi tugeval kuumutamisel. Küll aga nn nitreerimissegu (kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu) Nitreerimisreaktsioon kulgeb üsna lihtsalt:
Sulfoneerimine. Reaktsioon toimub kergesti suitseva väävelhappe (oleumi) toimel:
2. Friedel-Craftsi alküülimine. Reaktsiooni tulemusena viiakse benseeni südamikusse alküülrühm, et saada benseeni homoloogid. Reaktsioon kulgeb haloalkaanide RCl toimel benseenile katalüsaatorite - alumiiniumhalogeniidide juuresolekul. Katalüsaatori roll taandub RСl molekuli polariseerimisele elektrofiilse osakese moodustumisega:
Sõltuvalt haloalkaani radikaali struktuurist võib saada erinevaid benseeni homolooge:
Alküleerimine alkeenidega. Neid reaktsioone kasutatakse tööstuses laialdaselt etüülbenseeni ja isopropüülbenseeni (kumeeni) tootmiseks. Alküülimine viiakse läbi AlCl3 katalüsaatori juuresolekul. Reaktsioonimehhanism on sarnane eelmise reaktsiooni omaga:
Kõik ülaltoodud reaktsioonid kulgevad vastavalt mehhanismile elektrofiilne asendus S E . Areenide liitumisreaktsioonid viivad aromaatse süsteemi hävimiseni ja nõuavad palju energiat, mistõttu need kulgevad ainult karmides tingimustes.
3. Sideme katkemisega kulgevad liitumisreaktsioonid:
Hüdrogeenimine. Vesiniku lisamise reaktsioon areenidele toimub kuumutamisel ja kõrgel rõhul metallkatalüsaatorite (Ni, Pt, Pd) juuresolekul. Benseen pöörab tsükloheksaaniks, aga benseeni homoloogid - tsükloheksaani derivaatideks:
Radikaalne halogeenimine. Benseeniauru interaktsioon klooriga toimub vastavalt radikaalsele mehhanismile ainult kõva ultraviolettkiirguse mõjul. Sel juhul lisab benseen kolm kloori molekuli ja moodustub tahke toode - heksaklorotsükloheksaan (heksakloraan) C6H6Cl6:
4. Oksüdatsioon õhuhapniku toimel. Oksüdeerivate ainete suhtes vastupidavuse poolest sarnaneb benseen alkaanidega. Ainult benseeniauru tugeval kuumutamisel (400 ° C) atmosfäärihapnikuga V 2 O 5 katalüsaatori juuresolekul saadakse maleiinhappe ja selle anhüdriidi segu:
5. Benseen põleb. (Vaata kogemust) Benseeni leek on molekulis sisalduva suure süsinikusisalduse tõttu suitsune.
2 C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O
6. Areenide kasutamine.
Benseeni ja selle homolooge kasutatakse keemiliste toorainetena ravimite, plastide, värvainete, atsetooni, fenooli ja formaldehüüdplastide tootmisel. pestitsiidid ja paljud muud orgaanilised ained. Laialdaselt kasutatav lahustitena. Benseen lisandina parandab mootorikütuse kvaliteeti. Etüleeni kasutatakse etüülalkoholi, polüetüleeni tootmiseks. See kiirendab puuviljade (tomatid, tsitrusviljad) küpsemist, viies seda väikestes kogustes kasvuhoonete õhku. Propüleeni kasutatakse glütseriini, alkoholi sünteesiks, polüpropüleeni tootmiseks, millest valmistatakse köied, köied ja pakkematerjalid. 1-buteeni baasil toodetakse sünteetilist kummi.
Atsetüleeni kasutatakse metallide autogeenseks keevitamiseks. Polüetüleeni kasutatakse pakkematerjalina, kottide, mänguasjade, majapidamistarvete (pudelid, ämbrid, kausid jne) valmistamiseks. Aromaatseid süsivesinikke kasutatakse laialdaselt värvainete, plastide, keemiliste ravimite, lõhkeainete, sünteetiliste kiudude, mootorikütuste jm tootmisel. on kivisöe koksimise saadused. Alates 1 T kam.-ug. vaiku saab eraldada keskmiselt: 3,5 kg benseen, 1,5 kg tolueen, 2 kg naftaleen. Suur tähtsus on A. tootmisel kl. rasvastest süsivesinikest. Mõnele A. kl. puhtalt sünteetilised meetodid on praktilise tähtsusega. Seega toodetakse etüülbenseeni benseenist ja etüleenist, mille dehüdrogeenimisel tekib stüreen.
ÜLESANDED ENESEKOHTAMISEKS:
1. Milliseid ühendeid nimetatakse areenideks?
2. Millised on iseloomulikud füüsikalised omadused?
3. Ülesanne. 7,8 g benseenist saadi 8,61 g nitrobenseeni. Määrake reaktsioonisaaduse saagis (%).
Aromaatsed süsivesinikud (areenid) on ained, mille molekulid sisaldavad ühte või mitut benseenitsüklit - süsinikuaatomite tsüklilisi rühmi, millel on eriline side.
Mõiste "benseenirõngas" nõuab kohe dešifreerimist. Selleks on vaja vähemalt põgusalt käsitleda benseeni molekuli struktuuri. Esimese benseeni struktuuri pakkus välja 1865. aastal saksa teadlane A. Kekule:
See valem kajastab õigesti kuue süsinikuaatomi samaväärsust, kuid ei selgita mitmeid benseeni eriomadusi. Näiteks benseen ei näita küllastumatusele vaatamata kalduvust liitumisreaktsioonidele: see ei värvita broomivett ja kaaliumpermanganaadi lahust, s.t. ei anna küllastumata ühenditele omaseid kvalitatiivseid reaktsioone.
Benseeni struktuuri ja omaduste iseärasusi selgitati täielikult alles pärast kaasaegse keemiliste sidemete kvantmehhaanilise teooria väljatöötamist. Kaasaegsete kontseptsioonide kohaselt on kõik kuus süsinikuaatomit benseeni molekulis -hübriidses olekus. Iga süsinikuaatom moodustab -sidemed kahe teise süsinikuaatomi ja ühe vesinikuaatomiga, mis asuvad samas tasapinnas. Sidenurgad kolme sideme vahel on 120°. Seega asuvad kõik kuus süsinikuaatomit samas tasapinnas, moodustades korrapärase kuusnurga (benseeni molekuli skelett).
Igal süsinikuaatomil on üks hübridiseerimata p-orbitaal.
Kuus sellist orbitaali asetsevad risti lame -skeletiga ja üksteisega paralleelselt (joon. 21.1, a). Kõik kuus p-elektroni interakteeruvad üksteisega, moodustades -sidemeid, mis pole lokaliseeritud paarikaupa, nagu tavaliste kaksiksidemete moodustumisel, vaid ühendatakse üheks elektronipilveks. Seega toimub benseeni molekulis ringikujuline konjugatsioon (vt § 19). Suurim -elektronide tihedus selles konjugeeritud süsteemis asub -skeleti tasandist kõrgemal ja all (joon. 21.1, b).
Riis. 21.1. Benseeni molekuli struktuur
Selle tulemusena on kõik benseeni süsinikuaatomite vahelised sidemed joondatud ja nende pikkus on 0,139 nm. See väärtus on alkaanides oleva üksiksideme pikkuse (0,154 nm) ja alkeenide kaksiksideme pikkuse (0,133 nm) vahepealne. Ühenduste samaväärsust kujutatakse tavaliselt ringina tsükli sees (joon. 21.1, c). Ringkonjugatsioon annab energiakasvuks 150 kJ/mol. See väärtus on konjugatsioonienergia – energia hulk, mis tuleb kulutada benseeni aromaatse süsteemi lõhkumiseks (võrdle – konjugatsioonienergia butadieenis on vaid 12 kJ/mol).
See elektrooniline struktuur selgitab kõiki benseeni omadusi. Eelkõige on selge, miks benseeni on raske liitumisreaktsioonidesse siseneda - see tooks kaasa konjugatsiooni rikkumise. Sellised reaktsioonid on võimalikud ainult väga rasketes tingimustes.
Tavapäraselt saab areenid jagada kahte ritta. Esimene sisaldab benseeni derivaate (näiteks tolueen või difenüül), teine - kondenseeritud (polünukleaarsed) areenid (lihtsaim neist on naftaleen):
Vaatleme ainult üldvalemiga benseeni homoloogseid seeriaid.
Struktuurne isomeeria benseeni homoloogses seerias on tingitud asendajate vastastikusest paigutusest tuumas. Monoasendatud benseeni derivaatidel ei ole positsiooniisomeere, kuna kõik benseeni tuumas olevad aatomid on samaväärsed. Diasendatud derivaadid eksisteerivad kolme isomeeri kujul, mis erinevad asendajate omavahelise paigutuse poolest. Asendajate asukoht on tähistatud numbrite või eesliidetega:
Aromaatseid süsivesinikradikaale nimetatakse arüülradikaalideks. Radikaali nimetatakse fenüüliks.
Benseeni homoloogse seeria esimesed liikmed (näiteks tolueen, etüülbenseen jne) on spetsiifilise lõhnaga värvitud vedelikud. Need on veest kergemad ja vees lahustumatud. Nad lahustuvad hästi orgaanilistes lahustites. Benseen ja selle homoloogid on ise paljude orgaaniliste ainete head lahustid. Kõik areenid põlevad suitsuse leegiga, kuna nende molekulides on palju süsinikku.
1. Saadmine alifaatsetest süsivesinikest. Kui sirge ahelaga alkaanid, mille molekulis on vähemalt 6 süsinikuaatomit, lastakse üle kuumutatud plaatina või kroomoksiidi, toimub dehüdrotsüklistumine - areeni moodustumine koos vesiniku vabanemisega:
2. Tsükloalkaanide dehüdrogeenimine. Reaktsioon toimub tsükloheksaani ja selle homoloogide aurude juhtimisel üle kuumutatud plaatina:
3. Benseeni valmistamine atsetüleeni trimeriseerimisel - vt § 20.
4. Benseeni homoloogide saamine Friedel-Craftsi reaktsiooniga – vt allpool.
5. Aromaatsete hapete soolade liitmine leelisega:
Üldine ülevaade. Mobiilse kuue elektroniga aromaatne tuum on mugav objekt elektrofiilsete reaktiivide rünnakuks. Seda soodustab ka -elektronpilve ruumiline paigutus molekuli lamedat -skeleti mõlemal küljel (joon. 21.1, b)
Areenidele on kõige iseloomulikumad reaktsioonid, mis kulgevad elektrofiilse asendusmehhanismi järgi, mida tähistatakse sümboliga (inglise keelest substitutsioonist electrophilic).
Elektrofiilse asendusmehhanismi võib kujutada järgmiselt. Elektrofiilne reagent XY (X on elektrofiil) ründab elektronipilve ja nõrga elektrostaatilise interaktsiooni tõttu tekib ebastabiilne -kompleks. Aromaatne süsteem ei ole veel häiritud. See etapp on kiire. Teises, aeglasemas etapis moodustub tsükli kahe α-elektroni tõttu kovalentne side elektrofiili X ja ühe tsükli süsinikuaatomi vahel. See süsinikuaatom muutub hübriidseks olekuks. Seega on süsteemi aromaatsus häiritud. Ülejäänud neli -elektroni on jaotatud viie teise süsinikuaatomi vahel ja benseeni molekul moodustab karbokatiooni ehk -kompleksi.
Aromaatsuse rikkumine on energeetiliselt ebasoodne, seetõttu on -kompleksi struktuur vähem stabiilne kui aromaatne struktuur. Aromaatsuse taastamiseks eraldatakse elektrofiiliga seotud süsinikuaatomist prooton (kolmas etapp). Sel juhul naasevad kaks elektroni -süsteemi ja seeläbi taastub aromaatsus:
Elektrofiilseid asendusreaktsioone kasutatakse laialdaselt paljude benseeni derivaatide sünteesiks.
1. Halogeenimine. Benseen ei interakteeru tavatingimustes kloori ega broomiga. Reaktsioon võib toimuda ainult veevabade katalüsaatorite juuresolekul. Reaktsiooni tulemusena moodustuvad halogeen-asendatud areenid:
Katalüsaatori ülesanne on polariseerida neutraalne halogeenmolekul, moodustades sellest elektrofiilse osakese:
2. Nitreerimine. Benseen reageerib kontsentreeritud lämmastikhappega väga aeglaselt, isegi tugeval kuumutamisel. Kuid nn nitreerimissegu (kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu) toimel kulgeb nitreerimisreaktsioon üsna lihtsalt:
3. Sulfoneerimine. Reaktsioon toimub kergesti "suitseva" väävelhappe (oleumi) toimel:
4. Alküleerimine Friedel-Craftsi järgi. Reaktsiooni tulemusena viiakse benseeni südamikusse alküülrühm, et saada benseeni homoloogid. Reaktsioon kulgeb haloalkaanide toimel benseenile katalüsaatorite - alumiiniumhalogeniidide juuresolekul. Katalüsaatori roll taandub molekuli polariseerimisele elektrofiilse osakese moodustumisega:
Sõltuvalt haloalkaani radikaali struktuurist võib saada erinevaid benseeni homolooge:
5. Alküleerimine alkeenidega. Neid reaktsioone kasutatakse tööstuses laialdaselt etüülbenseeni ja isopropüülbenseeni (kumeeni) tootmiseks. Alküülimine viiakse läbi katalüsaatori juuresolekul. Reaktsioonimehhanism on sarnane eelmise reaktsiooni omaga:
Kõik ülalkirjeldatud reaktsioonid kulgevad elektrofiilse asendusmehhanismi kaudu.
Areenide liitumisreaktsioonid viivad aromaatse süsteemi hävimiseni ja nõuavad palju energiat, mistõttu need kulgevad ainult karmides tingimustes.
6. Hüdrogeenimine. Vesiniku lisamise reaktsioon areenidele toimub kuumutamisel ja kõrgel rõhul metallkatalüsaatorite (Ni, Pt, Pd) juuresolekul. Benseen muudetakse tsükloheksaaniks ja benseeni homoloogid muudetakse tsükloheksaani derivaatideks:
7. Radikaalne halogeenimine. Benseeniauru interaktsioon klooriga toimub radikaalse mehhanismi kaudu ainult kõva ultraviolettkiirguse mõjul. Sel juhul lisab benseen kolm kloori molekuli ja moodustab tahke toote - heksaklorotsükloheksaani:
8. Oksüdatsioon õhuhapniku toimel. Oksüdeerivate ainete suhtes vastupidavuse poolest sarnaneb benseen alkaanidega. Ainult benseeniauru tugeval kuumutamisel (400 ° C) atmosfäärihapnikuga katalüsaatori juuresolekul saadakse maleiinhappe ja selle anhüdriidi segu:
Benseeni homoloogidel on mitmeid erilisi keemilisi omadusi, mis on seotud alküülradikaali vastastikuse mõjuga benseenitsüklile ja vastupidi.
Reaktsioonid külgahelas. Keemiliste omaduste poolest on alküülradikaalid sarnased alkaanidega. Nendes olevad vesinikuaatomid asendatakse vabade radikaalide mehhanismi abil halogeenidega. Seetõttu toimub katalüsaatori puudumisel kuumutamise või UV-kiirguse ajal kõrvalahelas radikaalne asendusreaktsioon. Benseenitsükli mõju alküülasendajatele põhjustab alati vesiniku aatomi asendamist süsinikuaatomi juures, mis on otseselt seotud benseenitsükliga (a-süsiniku aatom).
Asendamine benseenitsüklis on võimalik ainult mehhanismi abil katalüsaatori juuresolekul:
Allpool saate teada, millised kolmest klorotolueeni isomeerist tekivad selles reaktsioonis.
Kaaliumpermanganaadi ja teiste tugevate oksüdeerijate toimel benseeni homoloogidele külgahelad oksüdeeritakse. Ükskõik kui keeruline on asendusahel, see hävib, välja arvatud -süsiniku aatom, mis oksüdeerub karboksüülrühmaks.
Ühe kõrvalahelaga benseeni homoloogid annavad bensoehappe:
Kõige olulisem molekuli keemilisi omadusi määrav tegur on elektrontiheduse jaotus selles. Jaotuse iseloom sõltub aatomite vastastikusest mõjust.
Molekulides, millel on ainult -sidemed, toimub aatomite vastastikune mõju läbi induktiivse efekti (vt § 17). Molekulides, mis on konjugeeritud süsteemid, avaldub mesomeerse efekti toime.
Asendajate mõju, mis edastatakse konjugeeritud sidemete süsteemi kaudu, nimetatakse mesomeerseks (M) efektiks.
Benseeni molekulis jaotub -elektronipilv konjugatsiooni tõttu ühtlaselt kõikidele süsinikuaatomitele.
Kui aga benseenitsüklisse sisestatakse mõni asendaja, siis see ühtlane jaotus on häiritud ja elektronide tihedus tsüklis jaotub ümber. Teise asendaja benseenitsüklisse sisenemise koha määrab juba olemasoleva asendaja iseloom.
Asendajad jagunevad sõltuvalt nende avaldatavast efektist (mesomeerne või induktiivne) kahte rühma: elektronide tugi ja elektroni aktseptor.
Elektrondoonori asendajad avaldavad mõju ja suurendavad elektronide tihedust konjugeeritud süsteemis. Nende hulka kuuluvad hüdroksüülrühm -OH ja aminorühm.Nende rühmade üksik elektronide paar astub üldisesse konjugatsiooni benseenitsükli -elektroonilise süsteemiga ja suurendab konjugeeritud süsteemi pikkust. Selle tulemusena koondub elektronide tihedus orto- ja para-asendisse:
Alküülrühmad ei saa osaleda üldises konjugatsioonis, kuid neil on mõju, mille korral toimub sarnane elektrontiheduse ümberjaotumine.
Elektrone eemaldavad asendajad avaldavad -M efekti ja vähendavad elektronide tihedust konjugeeritud süsteemis. Nende hulka kuuluvad nitrorühm, sulforühm, aldehüüdrühm -CHO ja karboksüülrühm -COOH rühmad. Need asendajad moodustavad benseenitsükliga ühise konjugeeritud süsteemi, kuid üldine elektronpilv nihkub nende rühmade suunas. Seega väheneb elektronide kogutihedus tsüklis ja kõige vähem väheneb see metapositsioonides:
Näiteks tolueen, mis sisaldab esimest tüüpi asendajat, on nitreeritud ja broomitud para- ja orto-asendis:
Teist tüüpi asendajat sisaldav nitrobenseen on meta-asendis nitreeritud ja broomitud:
Lisaks orienteerivale toimele mõjutavad asendajad ka benseenitsükli reaktsioonivõimet: 1. tüüpi orientandid (va halogeenid) hõlbustavad teise asendaja sisseviimist; teist tüüpi orientandid (ja halogeenid) muudavad selle keeruliseks.
1. Aromaatsete süsivesinike klassifikatsioon.
2. Monotsükliliste areenide homoloogne seeria, nomenklatuur, ettevalmistus.
3. Isomeeria, benseeni struktuur ja selle homoloogid.
4. Areenide omadused.
Areenid on süsinikurikkad tsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis benseenitsüklit ja millel on erilised füüsikalised ja keemilised omadused. Areeenid jagunevad monotsüklilisteks (benseen ja selle homoloogid) ja polütsüklilisteks (kondenseeritud ja isoleeritud tsüklitega) ühenditeks vastavalt benseenitsüklite arvule molekulis ja tsüklite ühendusviisile.
Benseeni seeria areene võib pidada benseeni molekulis vesinikuaatomite asendamise produktideks alküülradikaalidega. Selliste areenide üldvalem on СnH 2 n- 6. Monoasendatud areenide nimetuses on märgitud radikaali ja tsükli (benseen) nimetus:
benseen metüülbenseen (tolueen) etüülbenseen.
Rohkem asendatud areenidel tähistatakse radikaalide asukohta väikseimate numbritega, diasendatud areenidel nimetatakse radikaalide asukohta: 1,2 - orto ( o-)-, 1,3 - meta ( m-)- ja 1,4 - paar ( P-)-:
1,3-dimetüülbenseen 1,2-metüületüülbenseen
m-dimetüülbenseen ( m-ksüleen) umbes-metüületüülbenseen ( umbes-ksüleen)
Triviaalsed nimed on areenide jaoks tavalised (mõned nimed on sulgudes).
Looduses leidmine.
Aromaatseid süsivesinikke leidub taimevaikudes ja palsamites. Fenantreeni osaliselt või täielikult hüdrogeenitud kujul leidub paljude looduslike ühendite, näiteks steroidide, alkaloidide struktuurides.
Areenide hankimine:
1. kivisöe kuivdestilleerimine;
2. tsükloalkaanide dehüdrogeenimine
3. kompositsioonis 6 või enama süsinikuaatomiga alkaanide dehüdrotsüklistamine
4. alküülimine
Isomerism. Benseeni homoloogidele on iseloomulik struktuurne isomeeria: külgradikaali süsinikskeleti erinev struktuur ning erinev radikaalide koostis ja paigutus benseenitsüklis. Näiteks aromaatsete süsivesinike isomeerid koostisega C9H12 (propüülbenseen, isopropüülbenseen, o-metüületüülbenseen ja 1,2,4-trimetüülbenseen):
Struktuur. Aromaatsetel süsivesinikel on molekulide elektroonilises struktuuris mitmeid tunnuseid.
Benseeni struktuurivalemi pakkus esmakordselt välja A. Kekule. See on kuueliikmeline tsükkel vahelduvate kaksiksidemetega ja üksiksidemetega, kusjuures kaksiksidemed liiguvad struktuuris ringi:
Mõlemas valemis on süsinik neljavalentne, kõik süsinikud on samaväärsed ja diasendatud benseenid eksisteerivad kolme isomeerina ( orto-, meta-, paar-). Kuid selline benseeni struktuur läks vastuollu selle omadustega: benseen ei astunud küllastumata süsivesinikele iseloomulikesse liitumisreaktsioonidesse (näiteks broom) ja oksüdatsiooni (näiteks kaaliumpermanganaadiga); selle ja selle homoloogide jaoks on see peamine kemikaali tüüp. transformatsioon on asendusreaktsioonid.
Kaasaegne lähenemine benseeni elektroonilise struktuuri kirjeldamisele lahendab selle vastuolu järgmisel viisil. Benseeni molekulis olevad süsinikuaatomid on sp 2 hübridisatsioonis. Iga süsinikuaatom moodustab kolm kovalentset σ-sidet – 2 sidet naabersüsinikuaatomitega (sp 2 -sp 2 - orbitaalne kattuvus) ja ühe vesinikuaatomiga (sp 2 -s- orbitaalne kattumine). Hübridiseerimata p-orbitaalid moodustavad külgmise kattumise tõttu kuut elektroni sisaldava π-elektroniga konjugeeritud süsteemi (π,π-konjugatsioon). Benseen on tasane korrapärane kuusnurk süsinik-süsinik sideme pikkusega 0,14 nm, süsinik-vesiniksidemega 0,11 nm, sideme nurgad 120 0:
Benseeni molekul on stabiilsem kui isoleeritud kaksiksidemetega tsüklilised ühendid, seetõttu on benseen ja selle homoloogid altid asendusreaktsioonidele (benseenitsükkel säilib), mitte liitumisel ja oksüdatsioonil.
Ka teistel tsüklilistel ühenditel on struktuur ja omadused (aromaatsus) sarnased benseeniga. Aromaatsuse kriteeriumid (E. Hückel, 1931):
a) lame tsükliline struktuur, s.o. tsükli moodustavad aatomid on sp 2 hübridisatsioonis; b) ühendatud elektrooniline süsteem; c) elektronide arv (N) ringis on 4n+2, kus n on suvaline täisarv - 0,1,2,3 jne.
Aromaatsuse kriteeriumid kehtivad nii neutraalsete kui ka laetud tsükliliste konjugaatide suhtes, seega oleks aromaatsed ühendid näiteks:
tsüklopropenüüli furaankatioon.
Benseeni ja teiste aromaatsete ühendite puhul on kõige tüüpilisemad reaktsioonid vesinikuaatomite asendamine süsinikuaatomitega tsüklis ja tsüklis π-sidemega liitumise reaktsioonid on vähem tüüpilised.
füüsikalised omadused.
Benseen ja selle homoloogid on värvitud vedelikud ja omapärase lõhnaga kristalsed ained. Need on veest kergemad ja ei lahustu selles hästi. Benseen on mittepolaarne ühend (μ=0), alküülbenseenid -
polaarsed ühendid (μ≠0).
Keemilised omadused.
elektrofiilne asendus. Areenide kõige iseloomulikum transformatsioon on elektrofiilne asendus - S E. Reaktsioon kulgeb kahes etapis, moodustades vahepealse σ-kompleksi:
Reaktsioonitingimused: temperatuur 60-80 0 С, katalüsaatorid - Lewise happed või mineraalhapped.
Tüüpilised S E reaktsioonid:
a) halogeenimine(Cl 2, Br 2):
b) nitreerimine:
sisse) sulfoneerimine(H 2 SO 4, SO 3, oleum) :
d) Friedel-Craftsi alküülimine (1877)(RNal, ROH, alkeenid) :
e) Friedel-Craftsi alküülimine(happehalogeniidid, karboksüülhapete anhüdriidid) :
Benseeni homoloogides jaotub külgradikaali (+I-efekt, elektrone loovutav rühm) mõjul benseenitsükli π-elektronite tihedus ebaühtlaselt, suurenedes 2,4,6-positsioonides. Seetõttu S E -reaktsioonid kulgevad suunas (2,4,6- või umbes- Ja P- sätted). Benseeni homoloogid on seda tüüpi reaktsioonides reaktiivsemad kui benseen.
tolueen P-klorotolueen umbes-klorotolueen
Kõrvalradikaalide reaktsioonid alküülbenseenides (radikaalasendus -S R ja oksüdatsioon).
Radikaalsed asendusreaktsioonid kulgevad sarnaselt küllastunud süsivesinike puhul ahelmehhanismiga ja hõlmavad ahela initsiatsiooni, kasvu ja ahela lõpetamise etappe. Kloorimisreaktsioon kulgeb suunatult, broomimisreaktsioon on regioselektiivne - vesiniku asendus toimub α-süsiniku aatomi juures.
Alküülbenseenides oksüdeeritakse külgahel kaaliumpermanganaadi ja kaaliumbikromaadiga, moodustades karboksüülhappeid. Sõltumata külgahela pikkusest oksüdeerub benseeni tuumaga seotud süsinikuaatom (α-süsiniku või bensüüli süsiniku aatom), ülejäänud süsinikuaatomid oksüdeeritakse CO 2 või karboksüülhapeteks.
etüülbenseen bensoehape
P-metüületüülbenseentereftaalhape
Benseeni reaktsioonid aromaatse süsteemi rikkumisega.
Aromaatsetel süsivesinikel on tugev tsükkel, nii et reaktsioonid aromaatse süsteemi rikkumisega (oksüdatsioon, radikaalide lisamine) toimuvad karmides tingimustes (kõrge temperatuur, tugevad oksüdeerivad ained).
a) radikaalne täiendus:
1. hüdrogeenimine
tolueen tsükloheksaan
2. kloorimine
benseen 1,2,3,4,5,6-heksaklorotsükloheksaan (heksakloraan).
Selle reaktsiooni saadus on ruumiliste isomeeride segu.
Aromaatsete ühendite elektrofiilse asendamise suund. Benseenitsükli asendajad jagunevad nende orienteeriva toime järgi kahte tüüpi: orto-, paar-orientandid (1. tüüpi asendajad) ja meta-orientandid (2. tüüpi asendajad).
1. tüüpi asendajad on elektrone loovutavad rühmad, mis suurendavad tsükli elektronide tihedust, suurendavad elektrofiilsete asendusreaktsioonide kiirust ja aktiveerivad benseenitsükli nendes reaktsioonides:
D(+I-efekt): -R, -CH2OH, -CH2NH2 jne.
D(-I,+M-efektid): -NH2, -OH, -OR, -NR2, -SH jne.
2. tüüpi asendajad on elektrone eemaldavad rühmad, mis vähendavad tsükli elektronide tihedust, vähendavad elektrofiilse asendusreaktsiooni kiirust ja deaktiveerivad benseenitsükli nendes reaktsioonides:
A (-I-efekt): -SO 3 H, -CF 3, -CCl 3 jne.
A (-I, -M efekt): -HC \u003d O, -COOH, -NO 2 jne.
Halogeeni aatomid hõivavad vahepealse positsiooni - nad vähendavad tsükli elektrontihedust, vähendavad elektrofiilsete asendusreaktsioonide kiirust ja deaktiveerivad nendes reaktsioonides benseenitsükli, kuid see umbes-,P- orienteerijad.
Kui benseenitsüklis on kaks asendajat, võib nende orienteeruv toime kokku langeda ( kokkulepitud suund) või ei sobi ( sobimatu orientatsioon). Elektrofiilsete asendusreaktsioonide korral moodustavad ühtlase orientatsiooniga ühendid väiksema arvu isomeere, teisel juhul moodustub segu suuremast arvust isomeeridest. Näiteks:
P-
hüdroksübensoehape m-
hüdroksübensoehape
(järjekindel orientatsioon) (ebajärjekindel orientatsioon)
Polütsüklilised kondenseerunud aromaatsed süsivesinikud (naftaleen, antratseen, fenantreen jt) on oma omadustelt põhimõtteliselt sarnased benseeniga, kuid samas on neil mõningaid erinevusi.
Rakendus:
1. aromaatsed süsivesinikud – toorained värvainete, lõhkeainete, ravimite, polümeeride, pindaktiivsete ainete, karboksüülhapete, amiinide sünteesiks;
2. vedelad aromaatsed süsivesinikud on head orgaaniliste ühendite lahustid;
3. areenid – lisandid kõrge oktaanarvuga bensiinide tootmiseks.
Kas sa tead seda-1649. aastal sai saksa keemik Johann Glauber esmakordselt benseeni.
1825. aastal eraldas M. Faraday valgustusgaasist süsivesiniku ja tegi kindlaks selle koostise - C 6 H 6 .
1830. aastal nimetas Justus Liebig saadud ühendit benseeniks (araabia keelest Ven-aroom + zoa-mahl + ladina keeles ol-õli).
1837. aastal nimetas Auguste Laurent benseeniradikaali C 6 H 5 - fenüüliks (kreeka sõnast phenix - valgustama).
1865. aastal pakkus saksa orgaaniline keemik Friedrich August Kekule välja benseeni valemi, milles kuueliikmelises ringis on vahelduvad kaksiks- ja üksiksidemed.
V. Kerner soovitas 1865.-70. aastatel kasutada kahe saadiku suhtelise positsiooni näitamiseks eesliiteid: 1,2 ametikoht - orto-(ortos - sirge); 1,3- meta(meta - pärast) ja 1,4- paar(para – vastand).
Aromaatsed süsivesinikud on väga mürgised ained, mis põhjustavad mürgistust ja kahjustavad teatud organeid, nagu neerud ja maks.
Mõned aromaatsed süsivesinikud on kantserogeenid (vähki põhjustavad ained), näiteks benseen (tekitab leukeemiat), üks tugevamaid on bensopüreen (leitud tubakasuitsus).
aromaatsed süsivesinikud- süsiniku ja vesiniku ühendid, mille molekulis on benseenitsükkel. Aromaatsete süsivesinike olulisemad esindajad on benseen ja selle homoloogid – ühe või mitme vesinikuaatomi asendusproduktid benseeni molekulis süsivesinike jääkidega.
Esimese aromaatse ühendi, benseeni, avastas 1825. aastal M. Faraday. Selle molekulaarvalem kehtestati - C 6 H 6. Kui võrrelda selle koostist sama arvu süsinikuaatomeid sisaldava küllastunud süsivesiniku, heksaani (C 6 H 14) koostisega, näeme, et benseen sisaldab kaheksa vesinikuaatomit vähem. Nagu teada, põhjustab mitmete sidemete ja tsüklite ilmnemine vesinikuaatomite arvu vähenemist süsivesiniku molekulis. 1865. aastal pakkus F. Kekule selle struktuurivalemiks välja tsükloheksantrieeni – 1, 3, 5.
Nii et molekulile vastav Kekule valem, sisaldab kaksiksidemeid, seetõttu peab benseen olema küllastumata, st sellega on lihtne siseneda liitumisreaktsioonidesse: hüdrogeenimine, broomimine, hüdratsioon jne.
Kuid arvukate katsete andmed on näidanud, et benseen siseneb liitumisreaktsioonidesse ainult karmides tingimustes (kõrgetel temperatuuridel ja valguses) ning on oksüdatsioonikindel. Selle kõige iseloomulikumad on asendusreaktsioonid, seetõttu on benseen oma olemuselt lähedasem marginaalsetele süsivesinikele.
Püüdes neid vastuolusid selgitada, on paljud teadlased pakkunud välja erinevaid benseeni struktuuri võimalusi. Benseeni molekuli struktuuri kinnitas lõpuks selle atsetüleenist moodustumise reaktsioon. Tegelikult on benseeni süsinik-süsinik sidemed samaväärsed ja nende omadused ei ole sarnased ei üksik- ega kaksiksidemetega.
Praegu tähistatakse benseeni kas Kekule valemiga või kuusnurgaga, millel on kujutatud ring.
Mis on siis benseeni struktuuri eripära? Uurijate andmete ja arvutuste põhjal jõuti järeldusele, et kõik kuus süsinikuaatomit on olekus sp 2 hübridisatsiooni ja asuvad samal tasapinnal. hübridiseerimata lk-süsinikuaatomite orbitaalid, mis moodustavad kaksiksideme (Kekule valem) on risti tsükli tasapinnaga ja on üksteisega paralleelsed.
Need kattuvad üksteisega, moodustades ühtse π-süsteemi. Seega on Kekule valemis kujutatud vahelduvate kaksiksidemete süsteem konjugeeritud, kattuvate α-sidemete tsükliline süsteem. See süsteem koosneb kahest toroidaalsest (sõõrikutaolisest) elektrontiheduse piirkonnast, mis asuvad mõlemal pool benseenitsüklit. Seega on loogilisem kujutada benseeni korrapärase kuusnurgana, mille keskel on ring (π-süsteem), kui tsükloheksatrieen-1,3,5-na. 
Ameerika teadlane L. Pauling tegi ettepaneku kujutada benseeni kahe piiristruktuurina, mis erinevad elektrontiheduse jaotuse poolest ja muunduvad pidevalt üksteiseks, ehk siis pidada seda vaheühendiks, kahe struktuuri "keskmistamiseks".
Mõõdetud sideme pikkused kinnitavad neid eeldusi. Leiti, et kõik benseeni C-C sidemed on ühepikkused (0,139 nm). Need on mõnevõrra lühemad kui üksikud C-C sidemed (0,154 nm) ja pikemad kui topeltsidemed (0,132 nm).
On ka ühendeid, mille molekulid sisaldavad mitmeid tsüklilisi struktuure.
Isomerism ja nomenklatuur
Benseeni homolooge iseloomustavad mitme asendaja positsiooniisomeeria. Kõige lihtsamal benseeni homoloogil tolueenil (metüülbenseenil) selliseid isomeere pole; järgmine homoloog on esitatud nelja isomeerina:
Väikeste asendajatega aromaatse süsivesiniku nimetuse aluseks on sõna benseen. Aromaatse ringi aatomid on nummerdatud kõrgeimast asendajast noorimani:
Vana nomenklatuuri järgi nimetatakse positsioone 2 ja 6 orto asendid, 4 - paar- ja 3 ja 5 - metapositsioonid.
Füüsikalised omadused
Benseen ja selle lihtsaimad homoloogid tavatingimustes on väga mürgised vedelikud, millel on iseloomulik ebameeldiv lõhn. Need lahustuvad vees halvasti, kuid hästi - orgaanilistes lahustites.
Asendusreaktsioonid. Aromaatsed süsivesinikud osalevad asendusreaktsioonides.
1. Broomimine. Broomiga reageerimisel katalüsaatori, raudbromiidi (ΙΙΙ) juuresolekul saab ühe benseenitsükli vesinikuaatomi asendada broomiaatomiga:
2. Benseeni ja selle homoloogide nitreerimine. Kui aromaatne süsivesinik interakteerub lämmastikhappega väävelhappe juuresolekul (väävel- ja lämmastikhappe segu nimetatakse nitreerivaks seguks), asendatakse vesinikuaatom nitrorühmaga -NO 2:
Selles reaktsioonis moodustunud nitrobenseeni redutseerimisel saadakse aniliin - aine, mida kasutatakse aniliinvärvide saamiseks:
See reaktsioon on nime saanud vene keemiku Zinini järgi.
Lisamisreaktsioonid. Aromaatsed ühendid võivad samuti astuda benseenitsükliga liitumisreaktsioonidesse. Sel juhul moodustub tsükloheksaan või selle derivaadid.
1. hüdrogeenimine. Benseeni katalüütiline hüdrogeenimine toimub kõrgemal temperatuuril kui alkeenide hüdrogeenimine:
2. Kloorimine. Reaktsioon kulgeb ultraviolettvalguse käes ja on vaba radikaal:
Nende molekulide koostis vastab valemile C n H 2 n-6. Benseeni lähimad homoloogid on:
Kõikidel tolueenile järgnevatel benseeni homoloogidel on isomeerid. Isomerismi võib seostada nii asendaja arvu ja struktuuriga (1, 2) kui ka asendaja asukohaga benseenitsüklis (2, 3, 4). Ühendid üldvalemiga C8H10:
Vastavalt vanale nomenklatuurile, mida kasutati kahe identse või erineva asendaja suhtelise positsiooni näitamiseks benseenitsüklis, kasutatakse eesliiteid orto- (lühendatult o-) - asendajad asuvad naabersüsinikuaatomite juures, meta-(m-) - ühe süsinikuaatomi kaudu ja paar— (P-) - vahetusmehed üksteise vastu.
Benseeni homoloogse seeria esimesed liikmed on spetsiifilise lõhnaga vedelikud. Need on veest kergemad. Need on head lahustid.
Benseeni homoloogid reageerivad asendus ( broomimine, nitreerimine). Tolueen oksüdeerub kuumutamisel permanganaadi poolt:
Benseeni homolooge kasutatakse lahustitena värvainete, taimekaitsevahendite, plastide ja ravimite tootmisel.
