Hlavním zdrojem produkce je ropa a produkty suché destilace (koksování) uhlí. Separace aromatických uhlovodíků z černouhelného dehtu je nejstarší a až do 50. let 20. století hlavní metodou jejich výroby. Při zahřátí nad 1000 ºС bez přístupu vzduchu se uhlí rozkládá za vzniku pevných (koks), kapalných (uhelný dehet, čpavková voda) a plynných (koksárenské plyny) produktů destilace.
Kola– většinou uhlík; používané v metalurgii.
koksovatelné plyny- H 2, CH 4, CO, CO 2, N 2, ethylenové uhlovodíky.
Uhelný dehet- obsahuje velké množství organických sloučenin různého charakteru. Výtěžek pryskyřice asi 3 %. V první fázi se destiluje na 4 frakce (tabulka 11).
Tabulka 11
Zbytek destilace (60 %) se nazývá smola. Je to tvrdá, tmavě zbarvená hmota, která při zahřívání měkne.
Jednotlivé organické sloučeniny se z uvedených frakcí izolují různými metodami.
V některých typech olejů dosahuje obsah aromatických uhlovodíků 60 %. Přesto se většina z nich získává z ropy při chemickém zpracování (aromatizace oleje) – pyrolýze a katalytickém reformování, při kterých dochází k dehydrogenačním (a) a dehydrocyklizačním (b) reakcím:
(ale) 
;
cyklohexan benzen
n-hexan benzen
Syntetická metoda výroby benzenu je trimerizace acetylenu (viz oddíl 5.2.5). Homology benzenu se získávají alkylací podle Friedel-Craftsovy metody (oddíl 6.2.1) nebo Wurtz-Fittigovy metody:
brombenzen butyl bromid butylbenzen
(R. Fittig v roce 1864 rozšířil reakci S. Wurtze na aromatické uhlovodíky pro alkylaci a acylaci benzenu).
Arény jsou extrémně všestranné.
Benzen, toluen, xyleny jsou široce používaná organická rozpouštědla a základ velkoplošné organické syntézy – barviva, výbušniny (TNT), plasty (polystyren, lavsan), léky, přípravky na ochranu rostlin atd.
Bibliografie
1. Nechaev A.P., Eremenko T.V. Organická chemie: Proc. pro jídlo. soudruh. - M.: Vyšší škola, 1985. - 463 s.
2. Nechaev A.P. Organická chemie: Proc. pro prům. specialista. učebnice potravinářské provozovny. specialista. - 2. vyd., přepracováno. a doplňkové - M.: Vyšší škola, 1988. - 318 s.
3. Artemenko A.I. Organická chemie: Proc. pro stavbu. specialista. vysoké školy. - 3. vyd., revidováno. a doplňkové - M.: Vyšší škola, 1994. - 500 s.
4. Grandberg I.I. Organická chemie: Proc. příspěvek pro zemědělské univerzity. - 2. vyd., přepracováno. a doplňkové - M.: Vyšší škola, 1980. - 463 s.
5. Karrer P. Kurz organické chemie. 2. vyd. - L .: Goshimizdat, 1962. - 1216 s.
6. Roberts J., Caserio M. Základy organické chemie. - M.: Mir, 1968. - 1. díl. - 592 s.; 1968. - Část 2. - 550 s.
7. Kahn R., Dermer O.Úvod do chemického názvosloví. - M.: Chemie, 1983. - 224 s.
8. Volkov V.A. Vonsky E.V., Kuzněcovová G.I. Vynikající chemici světa: Biografický průvodce. - M .: Vyšší škola, 1991.
9. Stručná chemická encyklopedie. – M.: Sov. Encyklopedie, 1961. - T. 1. - 1262 s.; 1963. - T. 2. - 1086 s.; 1964. - T. 3. - 1112 s.; 1965. - T. 4. - 1182 s.; 1967. - T. 5. - 1184 s.
10. Chmutov K.V. Chromatografie. - M.: Chemie, 1978. - 128 s.
11. Azimov A. Svět uhlíku. - M.: Chemie, 1978. - 208 s.
12. Shulpin G.B. Tato fascinující chemie. - M.: Chemie, 1984. - 184 s.
13. Emmanuel N.M., Zaikov G.E. Chemie a jídlo. – M.: Nauka, 1986. – 173 s.
Benzen se získává z černouhelného dehtu, který vzniká při koksování uhlí, ropy, syntetickými metodami.
1. Získávání z alifatických uhlovodíků. Když alkany s přímým řetězcem s alespoň šesti atomy uhlíku na molekulu procházejí zahřátým oxidem platiny nebo chrómu, dehydrocyklizace- vznik arénu s uvolňováním vodíku: metoda B.A. Kazansky a A.F. Talíř
2. Dehydrogenacecykloalkany (N.D. Zelinsky) Reakce probíhá průchodem par cyklohexanu a jeho homologů přes zahřátou platinu při 3000 0 .
3. Získání benzenu trimerizace acetylenu na aktivním uhlí při 600 0(N.D. Zelinského )
| 3HC=CH | -- 600 °C? |
4. Fúze solí aromatických kyselin s alkáliemi nebo sodným vápnem:
5. Chemické vlastnosti arenů.
Benzenové jádro má vysokou pevnost. Pro areny probíhají nejtypičtější reakce podle mechanismu elektrofilní substituce, značí se symbolem S E (z anglického substituční elektrofilní).
1. Substituční reakce:
Halogenace . Benzen za normálních podmínek neinteraguje s chlórem nebo bromem. Reakce může probíhat pouze v přítomnosti katalyzátorů - bezvodého AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3 . V důsledku reakce se tvoří halogenem substituované areny:
Úlohou katalyzátoru je polarizovat molekulu neutrálního halogenu a vytvořit z ní elektrofilní částici:
Nitrace . Benzen reaguje s koncentrovanou kyselinou dusičnou velmi pomalu, a to i při silném zahřátí. Nicméně s tzv nitrační směs (směs koncentrované kyseliny dusičné a sírové) Nitrační reakce probíhá poměrně snadno:
Sulfonace. Reakce snadno probíhá působením „dýmavé“ kyseliny sírové (oleum):
2. Friedel-Craftsova alkylace. V důsledku reakce se do benzenového jádra zavede alkylová skupina, aby se získaly homology benzenu. Reakce probíhá za působení halogenalkanů RCl na benzen za přítomnosti katalyzátorů - halogenidů hliníku. Role katalyzátoru se redukuje na polarizaci molekuly RСl s tvorbou elektrofilní částice:
V závislosti na struktuře radikálu v halogenalkanu lze získat různé homology benzenu:
Alkylace alkeny. Tyto reakce jsou široce používány v průmyslu k výrobě ethylbenzenu a isopropylbenzenu (kumenu). Alkylace se provádí v přítomnosti katalyzátoru AlCl3. Mechanismus reakce je podobný jako u předchozí reakce:
Všechny výše uvedené reakce probíhají podle mechanismu elektrofilní substituce SE. Adiční reakce na areny vedou ke zničení aromatického systému a vyžadují velké množství energie, takže probíhají pouze za drsných podmínek.
3. Adiční reakce probíhající s porušením vazby:
Hydrogenace. Reakce adice vodíku na areny probíhá za zahřívání a vysokého tlaku v přítomnosti kovových katalyzátorů (Ni, Pt, Pd). Benzen se otáčí na cyklohexan, ale homology benzenu - na deriváty cyklohexanu:
Radikálová halogenace. Interakce par benzenu s chlorem probíhá podle radikálového mechanismu pouze pod vlivem tvrdého ultrafialového záření. V tomto případě benzen přidává tři molekuly chloru a tvoří se pevný produkt - hexachlorcyklohexan (hexachloran) C6H6CI6:
4. Oxidace vzdušným kyslíkem. Z hlediska odolnosti vůči oxidačním činidlům se benzen podobá alkanům. Pouze silným zahřátím (400 °C) benzenových par se vzdušným kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru V 2 O 5 se získá směs kyseliny maleinové a jejího anhydridu:
5. Hoří benzen. (Zobrazit zkušenosti) Plamen benzenu je kouřový kvůli vysokému obsahu uhlíku v molekule.
2 C6H6 + 1502 → 12CO2 + 6H20
6. Použití arén.
Benzen a jeho homology se používají jako chemické suroviny pro výrobu léčiv, plastů, barviv, acetonu, fenolu a formaldehydových plastů. pesticidy a mnoho dalších organických látek. Široce používané jako rozpouštědla. Benzen jako aditivum zlepšuje kvalitu motorového paliva. Ethylen se používá k výrobě ethylalkoholu, polyethylenu. Urychluje zrání ovoce (rajčata, citrusové plody) tím, že se v malých množstvích dostává do ovzduší skleníků. Propylen se používá k syntéze glycerinu, alkoholu, k extrakci polypropylenu, který se používá k výrobě lan, lan a obalového materiálu. Na bázi 1-butenu se vyrábí syntetický kaučuk.
Acetylen se používá pro autogenní svařování kovů. Polyetylen se používá jako obalový materiál, na výrobu tašek, hraček, domácích potřeb (lahve, kbelíky, misky atd.). Aromatické uhlovodíky se široce používají při výrobě barviv, plastů, chemických léčiv, výbušnin, syntetických vláken, motorových paliv a dalších. jsou produkty koksování uhlí. Od 1 T kam.-ug. pryskyřice lze izolovat v průměru: 3,5 kg benzen, 1,5 kg toluen, 2 kg naftalen. Velký význam má produkce A. at. z mastných uhlovodíků. Pro některé A. at. čistě syntetické metody mají praktický význam. Etylbenzen se tedy vyrábí z benzenu a ethylenu, jejichž dehydrogenací vzniká styren.
ÚKOLY PRO SEBEOVLÁDÁNÍ:
1. Jaké sloučeniny se nazývají arény?
2. Jaké jsou charakteristické fyzikální vlastnosti?
3. Úkol. Ze 7,8 g benzenu bylo získáno 8,61 g nitrobenzenu. Určete výtěžek (v %) reakčního produktu.
Aromatické uhlovodíky (areny) jsou látky, jejichž molekuly obsahují jeden nebo více benzenových kruhů - cyklických skupin atomů uhlíku se zvláštní povahou vazeb.
Pojem "benzenový kruh" okamžitě vyžaduje rozluštění. K tomu je třeba se alespoň krátce zamyslet nad strukturou molekuly benzenu. První strukturu benzenu navrhl v roce 1865 německý vědec A. Kekule:
Tento vzorec správně odráží ekvivalenci šesti atomů uhlíku, ale nevysvětluje řadu speciálních vlastností benzenu. Například benzen přes nenasycenost nevykazuje tendenci k adičním reakcím: neodbarvuje bromovou vodu a roztok manganistanu draselného, tzn. nedává kvalitativní reakce typické pro nenasycené sloučeniny.
Vlastnosti struktury a vlastností benzenu byly plně vysvětleny až po rozvoji moderní kvantově mechanické teorie chemických vazeb. Podle moderních koncepcí je všech šest atomů uhlíku v molekule benzenu v -hybridním stavu. Každý atom uhlíku tvoří vazby se dvěma dalšími atomy uhlíku a jedním atomem vodíku ležícím ve stejné rovině. Vazebné úhly mezi třemi vazbami jsou 120°. Všech šest atomů uhlíku tedy leží ve stejné rovině a tvoří pravidelný šestiúhelník (-kostra molekuly benzenu).
Každý atom uhlíku má jeden nehybridizovaný orbital p.
Šest takových orbitalů je umístěno kolmo k ploché kostře a vzájemně rovnoběžné (obr. 21.1, a). Všech šest p-elektronů spolu interaguje a tvoří -vazby, které nejsou lokalizovány v párech, jako při tvorbě běžných dvojných vazeb, ale sloučené do jednoho -elektronového mraku. V molekule benzenu tedy dochází ke kruhové konjugaci (viz § 19). Nejvyšší hustota -elektronů v tomto konjugovaném systému se nachází nad a pod rovinou -skeletu (obr. 21.1, b).
Rýže. 21.1. Struktura molekuly benzenu
V důsledku toho jsou všechny vazby mezi atomy uhlíku v benzenu zarovnány a mají délku 0,139 nm. Tato hodnota je mezi délkou jednoduché vazby v alkanech (0,154 nm) a délkou dvojné vazby v alkenech (0,133 nm). Ekvivalence spojení je obvykle znázorněna jako kruh uvnitř cyklu (obr. 21.1, c). Kruhová konjugace poskytuje energetický zisk 150 kJ/mol. Touto hodnotou je konjugační energie – množství energie, které je potřeba vynaložit na rozbití aromatického systému benzenu (srovnej – konjugační energie v butadienu je pouze 12 kJ/mol).
Tato elektronická struktura vysvětluje všechny vlastnosti benzenu. Zejména je jasné, proč benzen obtížně vstupuje do adičních reakcí - to by vedlo k porušení konjugace. Takové reakce jsou možné pouze za velmi těžkých podmínek.
Obvykle lze arény rozdělit do dvou řad. První zahrnuje deriváty benzenu (například toluen nebo difenyl), druhý - kondenzované (polynukleární) areny (nejjednodušší z nich je naftalen):
Budeme uvažovat pouze homologní řadu benzenu s obecným vzorcem .
Strukturní izomerie v homologní řadě benzenu je způsobena vzájemným uspořádáním substituentů v jádře. Monosubstituované benzenové deriváty nemají polohové izomery, protože všechny atomy v benzenovém jádře jsou ekvivalentní. Disubstituované deriváty existují ve formě tří izomerů, které se liší vzájemným uspořádáním substituentů. Poloha substituentů je označena čísly nebo předponami:
Aromatické uhlovodíkové radikály se nazývají arylové radikály. Radikál se nazývá fenyl.
Prvními členy homologní řady benzenu (například toluen, ethylbenzen atd.) jsou bezbarvé kapaliny se specifickým zápachem. Jsou lehčí než voda a ve vodě nerozpustné. Dobře se rozpouštějí v organických rozpouštědlech. Benzen a jeho homology jsou samy o sobě dobrými rozpouštědly pro mnoho organických látek. Všechny arény hoří kouřovým plamenem kvůli vysokému obsahu uhlíku v jejich molekulách.
1. Získávání z alifatických uhlovodíků. Když alkany s přímým řetězcem s alespoň 6 atomy uhlíku v molekule procházejí zahřátým oxidem platiny nebo chrómu, dochází k dehydrocyklizaci - vzniku arénu s uvolňováním vodíku:
2. Dehydrogenace cykloalkanů. K reakci dochází při průchodu par cyklohexanu a jeho homologů přes zahřátou platinu:
3. Příprava benzenu trimerací acetylenu - viz § 20.
4. Získání homologů benzenu Friedel-Craftsovou reakcí – viz níže.
5. Fúze solí aromatických kyselin s alkáliemi:
Obecná recenze. Aromatické jádro, které má pohyblivých šest elektronů, je vhodným objektem pro útok elektrofilními činidly. To je také usnadněno prostorovým uspořádáním -elektronového oblaku na obou stranách plochého -skeletu molekuly (obr. 21.1, b)
Pro areny jsou nejcharakterističtější reakce probíhající podle mechanismu elektrofilní substituce, označované symbolem (z anglického substituce electrophilic).
Mechanismus elektrofilní substituce lze znázornit následovně. Elektrofilní činidlo XY (X je elektrofil) napadá elektronový mrak a díky slabé elektrostatické interakci se vytváří nestabilní komplex. Aromatický systém ještě není narušen. Tato fáze je rychlá. Ve druhém, pomalejším stádiu se vytvoří kovalentní vazba mezi elektrofilem X a jedním z atomů uhlíku kruhu díky dvěma α-elektronům kruhu. Tento atom uhlíku přechází z do -hybridního stavu. Aromatika systému je tak narušena. Čtyři zbývající -elektrony jsou distribuovány mezi pět dalších atomů uhlíku a molekula benzenu tvoří karbokation nebo -komplex.
Porušení aromaticity je energeticky nepříznivé, proto je struktura -komplexu méně stabilní než aromatická struktura. Pro obnovení aromaticity se proton odštěpí od atomu uhlíku spojeného s elektrofilem (třetí stupeň). V tomto případě se dva elektrony vrátí do -systému, a tím se obnoví aromaticita:
Elektrofilní substituční reakce jsou široce používány pro syntézu mnoha derivátů benzenu.
1. Halogenace. Benzen za normálních podmínek neinteraguje s chlórem nebo bromem. Reakce může probíhat pouze v přítomnosti bezvodých katalyzátorů. V důsledku reakce se tvoří halogenem substituované areny:
Úlohou katalyzátoru je polarizovat molekulu neutrálního halogenu a vytvořit z ní elektrofilní částici:
2. Nitrace. Benzen reaguje s koncentrovanou kyselinou dusičnou velmi pomalu, a to i při silném zahřátí. Za působení tzv. nitrační směsi (směs koncentrované kyseliny dusičné a sírové) však probíhá nitrační reakce celkem snadno:
3. Sulfonace. Reakce snadno probíhá působením „dýmavé“ kyseliny sírové (oleum):
4. Alkylace podle Friedel-Craftse. V důsledku reakce se do benzenového jádra zavede alkylová skupina, aby se získaly homology benzenu. Reakce probíhá za působení halogenalkanů na benzen za přítomnosti katalyzátorů - halogenidů hliníku. Úloha katalyzátoru je redukována na polarizaci molekuly s tvorbou elektrofilní částice:
V závislosti na struktuře radikálu v halogenalkanu lze získat různé homology benzenu:
5. Alkylace alkeny. Tyto reakce jsou široce používány v průmyslu k výrobě ethylbenzenu a isopropylbenzenu (kumenu). Alkylace se provádí v přítomnosti katalyzátoru. Mechanismus reakce je podobný jako u předchozí reakce:
Všechny výše diskutované reakce probíhají mechanismem elektrofilní substituce.
Adiční reakce na areny vedou ke zničení aromatického systému a vyžadují velké množství energie, takže probíhají pouze za drsných podmínek.
6. Hydrogenace. Reakce adice vodíku na areny probíhá za zahřívání a vysokého tlaku v přítomnosti kovových katalyzátorů (Ni, Pt, Pd). Benzen se převede na cyklohexan a homology benzenu se převedou na deriváty cyklohexanu:
7. Radikálová halogenace. Interakce par benzenu s chlorem probíhá radikálním mechanismem pouze pod vlivem tvrdého ultrafialového záření. V tomto případě benzen přidá tři molekuly chloru a vytvoří pevný produkt - hexachlorcyklohexan:
8. Oxidace vzdušným kyslíkem. Z hlediska odolnosti vůči oxidačním činidlům se benzen podobá alkanům. Pouze silným zahřátím (400 °C) benzenových par se vzdušným kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru se získá směs kyseliny maleinové a jejího anhydridu:
Benzenové homology mají řadu speciálních chemických vlastností spojených se vzájemným vlivem alkylového radikálu na benzenový kruh a naopak.
Reakce v postranním řetězci. Z hlediska chemických vlastností jsou alkylové radikály podobné alkanům. Atomy vodíku jsou v nich nahrazeny halogeny mechanismem volných radikálů. Proto v nepřítomnosti katalyzátoru během zahřívání nebo UV ozařování dochází v postranním řetězci k radikálové substituční reakci. Vliv benzenového kruhu na alkylové substituenty vždy vede k nahrazení atomu vodíku na atomu uhlíku přímo vázaném na benzenový kruh (a-uhlíkový atom).
Substituce v benzenovém kruhu je možná pouze mechanismem v přítomnosti katalyzátoru:
Níže se dozvíte, které ze tří izomerů chlortoluenu při této reakci vznikají.
Působením manganistanu draselného a dalších silných oxidantů na homology benzenu dochází k oxidaci postranních řetězců. Bez ohledu na to, jak složitý je řetězec substituentu, je zničen, s výjimkou atomu uhlíku, který je oxidován na karboxylovou skupinu.
Homology benzenu s jedním postranním řetězcem dávají kyselinu benzoovou:
Nejdůležitějším faktorem určujícím chemické vlastnosti molekuly je rozložení elektronové hustoty v ní. Charakter rozdělení závisí na vzájemném vlivu atomů.
V molekulách, které mají pouze -vazby, se vzájemné ovlivňování atomů uskutečňuje prostřednictvím indukčního účinku (viz § 17). V molekulách, které jsou konjugovanými systémy, se projevuje působení mezomerního efektu.
Vliv substituentů, přenášených prostřednictvím konjugovaného systému -vazeb, se nazývá mezomerický (M) efekt.
V molekule benzenu je -elektronový mrak distribuován rovnoměrně přes všechny atomy uhlíku v důsledku konjugace.
Pokud je však do benzenového kruhu zaveden nějaký substituent, toto rovnoměrné rozdělení je narušeno a hustota elektronů v kruhu je přerozdělena. Místo vstupu druhého substituentu do benzenového kruhu je určeno povahou již existujícího substituentu.
Substituenty se dělí do dvou skupin v závislosti na účinku, který vykazují (mezomerní nebo indukční): nosič elektronů a akceptor elektronů.
Elektron-donorové substituenty vykazují účinek a zvyšují elektronovou hustotu v konjugovaném systému. Patří mezi ně hydroxylová skupina -OH a aminoskupina.Samotný pár elektronů v těchto skupinách vstupuje do obecné konjugace s -elektronickým systémem benzenového kruhu a prodlužuje délku konjugovaného systému. Výsledkem je, že elektronová hustota je koncentrována v ortho a para pozicích:
Alkylové skupiny se nemohou účastnit obecné konjugace, ale vykazují účinek, při kterém dochází k podobné redistribuci -elektronové hustoty.
Substituenty přitahující elektrony vykazují -M efekt a snižují elektronovou hustotu v konjugovaném systému. Patří mezi ně nitroskupina, sulfoskupina, aldehydová skupina -CHO a karboxylová skupina -COOH skupiny. Tyto substituenty tvoří společný konjugovaný systém s benzenovým kruhem, ale celkový elektronový mrak se posouvá směrem k těmto skupinám. Celková hustota elektronů v kruhu se tedy snižuje a nejméně ze všech klesá v meta pozicích:
Například toluen obsahující substituent prvního druhu je nitrován a bromován v para a ortho poloze:
Nitrobenzen obsahující substituent druhého druhu se nitruje a bromuje v poloze meta:
Kromě orientačního působení ovlivňují substituenty také reaktivitu benzenového kruhu: orientanty 1. druhu (kromě halogenů) usnadňují zavedení druhého substituentu; orientanty druhého druhu (a halogeny) to znesnadňují.
1. Klasifikace aromatických uhlovodíků.
2. Homologní řady monocyklických arenů, názvosloví, příprava.
3. Izomerie, struktura benzenu a jeho homology.
4. Vlastnosti arenů.
Areny jsou cyklické uhlovodíky bohaté na uhlík, které obsahují v molekule benzenový kruh a mají speciální fyzikální a chemické vlastnosti. Areny se dělí na monocyklické (benzen a jeho homology) a polycyklické (s kondenzovanými a izolovanými kruhy) sloučeniny podle počtu benzenových kruhů v molekule a způsobu spojení kruhů.
Areny benzenové řady lze považovat za produkty substituce atomů vodíku v molekule benzenu za alkylové radikály. Obecný vzorec takových arenů je СnH 2 n- 6. V názvu monosubstituovaných arenů je uveden název radikálu a cyklu (benzen):
benzen methylbenzen (toluen) ethylbenzen.
Ve více substituovaných arénách je poloha zbytků označena nejmenšími čísly, v disubstituovaných arénách se poloha zbytků nazývá: 1,2 - ortho ( Ó-)-, 1,3 - meta ( m-)- a 1,4 - pár ( P-)-:
1,3-dimethylbenzen 1,2-methylethylbenzen
m-dimethylbenzen ( m-xylen) o-methylethylbenzen ( o-xylen)
Pro arény jsou běžné triviální názvy (některé názvy jsou v závorkách).
Nález v přírodě.
Aromatické uhlovodíky se nacházejí v rostlinných pryskyřicích a balzámech. Fenantren v částečně nebo plně hydrogenované formě se nachází ve strukturách mnoha přírodních sloučenin, jako jsou steroidy, alkaloidy.
Získání arén:
1. suchá destilace uhlí;
2. dehydrogenace cykloalkanů
3. dehydrocyklizace alkanů se 6 nebo více atomy uhlíku ve složení
4. alkylace
izomerismus. Strukturní izomerie je charakteristická pro homology benzenu: odlišná struktura uhlíkového skeletu vedlejšího radikálu a odlišné složení a uspořádání radikálů v benzenovém kruhu. Například izomery aromatických uhlovodíků o složení C 9 H 12 (propylbenzen, isopropylbenzen, o-methylethylbenzen a 1,2,4-trimethylbenzen):
Struktura. Aromatické uhlovodíky mají řadu vlastností v elektronové struktuře molekul.
Strukturní vzorec benzenu poprvé navrhl A. Kekule. Je to šestičlenný cyklus se střídajícími se dvojnými a jednoduchými vazbami, přičemž dvojné vazby se ve struktuře pohybují:
V obou vzorcích je uhlík čtyřvazný, všechny uhlíky jsou ekvivalentní a disubstituované benzeny existují jako tři izomery ( ortho-, meta-, pár-). Taková struktura benzenu však odporovala jeho vlastnostem: benzen nevstupoval do adičních reakcí (například brom) a oxidace (například s manganistanem draselným), které jsou charakteristické pro nenasycené uhlovodíky; pro něj a jeho homology je hlavním typem chemické transformace jsou substituční reakce.
Moderní přístup k popisu elektronové struktury benzenu řeší tento rozpor následujícím způsobem. Atomy uhlíku v molekule benzenu jsou v hybridizaci sp2. Každý z atomů uhlíku tvoří tři kovalentní σ-vazby - 2 vazby se sousedními atomy uhlíku (sp 2 -sp 2 - orbitální překrytí) a jednu s atomem vodíku (sp 2 -s- orbitální překrytí). Nehybridizované p-orbitaly tvoří π-elektronový konjugovaný systém (π,π-konjugace) obsahující šest elektronů v důsledku laterálního překrytí. Benzen je plochý pravidelný šestiúhelník s délkou vazby uhlík-uhlík 0,14 nm, vazbou uhlík-vodík 0,11 nm, vazebným úhlem 120 0:
Molekula benzenu je stabilnější než cyklické sloučeniny s izolovanými dvojnými vazbami, proto jsou benzen a jeho homology náchylné k substitučním reakcím (benzenový kruh je zachován), spíše než k adici a oxidaci.
Ostatní cyklické sloučeniny také vykazují podobnost ve struktuře a vlastnostech (aromatičnost) s benzenem. Kritéria aromatičnosti (E. Hückel, 1931):
a) plochá cyklická struktura, tzn. atomy tvořící cyklus jsou v hybridizaci sp2; b) propojený elektronický systém; c) počet elektronů (N) v kruhu je 4n+2, kde n je libovolná celočíselná hodnota - 0,1,2,3 atd.
Kritéria aromaticity platí pro neutrální i nabité cyklické konjugáty, takže aromatické látky by byly například:
furanový kationt cyklopropenylu.
Pro benzen a další aromatické sloučeniny jsou nejtypičtější reakce substituce atomů vodíku na atomech uhlíku v cyklu a reakce adice na π-vazbu v cyklu jsou méně typické.
fyzikální vlastnosti.
Benzen a jeho homology jsou bezbarvé kapaliny a krystalické látky se zvláštním zápachem. Jsou lehčí než voda a špatně se v ní rozpouštějí. Benzen je nepolární sloučenina (μ=0), alkylbenzeny -
polární sloučeniny (μ≠0).
Chemické vlastnosti.
elektrofilní substituce. Nejcharakterističtější transformací pro areny je elektrofilní substituce - S E. Reakce probíhá ve dvou fázích za vzniku meziproduktu σ-komplexu:
Reakční podmínky: teplota 60-80 0 С, katalyzátory - Lewisovy kyseliny nebo minerální kyseliny.
Typické S E reakce:
a) halogenace(Cl 2, Br 2):
b) nitrace:
v) sulfonace(H2SO4, SO3, oleum) :
d) Friedel-Craftsova alkylace (1877)(RNal, ROH, alkeny) :
e) Friedel-Craftsova alkylace(halogenidy kyselin, anhydridy karboxylových kyselin) :
V homologech benzenu je v důsledku vlivu postranního radikálu (+I-efekt, elektron-donorní skupina) hustota π-elektronů benzenového kruhu nerovnoměrně rozložena a roste v polohách 2,4,6-. S E-reakce proto probíhají ve směru (ve 2,4,6- nebo o- A P- ustanovení). Při reakcích tohoto typu jsou homology benzenu reaktivnější než benzen.
toluen P-chlortoluen o-chlortoluen
Reakce postranních radikálů v alkylbenzenech (radikálová substituce -S R a oxidace).
Radikálové substituční reakce probíhají, stejně jako u nasycených uhlovodíků, řetězovým mechanismem a zahrnují fáze iniciace řetězce, růst a ukončení řetězce. Chlorační reakce probíhá nesměrově, bromační reakce je regioselektivní - k náhradě vodíku dochází na atomu α-uhlíku.
U alkylbenzenů je postranní řetězec oxidován manganistanem draselným, dichromanem draselným za vzniku karboxylových kyselin. Bez ohledu na délku postranního řetězce je atom uhlíku spojený s benzenovým jádrem (a-uhlíkový nebo benzylový atom uhlíku) oxidován, zbývající atomy uhlíku jsou oxidovány na CO 2 nebo karboxylové kyseliny.
kyselina ethylbenzenbenzoová
P- kyselina methylethylbenzentereftalová
Reakce benzenu s porušením aromatického systému.
Aromatické uhlovodíky mají silný cyklus, takže reakce s porušením aromatického systému (oxidace, adice radikálů) probíhají za drsných podmínek (vysoké teploty, silná oxidační činidla).
a) radikální přídavek:
1. hydrogenace
toluen cyklohexan
2. chlorování
benzen 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan (hexachloran).
Produktem této reakce je směs prostorových izomerů.
Orientace elektrofilní substituce v aromatických sloučeninách. Substituenty v benzenovém kruhu jsou rozděleny do dvou typů podle jejich orientačního účinku: ortho-, pár-orientanty (substituenty 1. druhu) a meta-orientanty (substituenty 2. druhu).
Substituenty typu 1 jsou skupiny poskytující elektrony, které zvyšují elektronovou hustotu kruhu, zvyšují rychlost elektrofilních substitučních reakcí a aktivují benzenový kruh v těchto reakcích:
D(+I-efekt): -R, -CH20H, -CH2NH2 atd.
D(-I,+M-efekty): -NH2, -OH, -OR, -NR2, -SH atd.
Substituenty 2. druhu jsou skupiny přitahující elektrony, které snižují elektronovou hustotu kruhu, snižují rychlost elektrofilní substituční reakce a deaktivují benzenový kruh v těchto reakcích:
A (-I-efekt): -S03H, -CF3, -CC13, atd.
A (efekt -I, -M): -HC \u003d O, -COOH, -NO 2 atd.
Atomy halogenu zaujímají mezipolohu - snižují elektronovou hustotu kruhu, snižují rychlost elektrofilních substitučních reakcí a deaktivují benzenový kruh v těchto reakcích. o-,P-orientátoři.
Pokud jsou v benzenovém kruhu dva substituenty, pak se jejich orientační působení může shodovat ( dohodnutá orientace) nebo se neshodují ( nevhodná orientace). Při elektrofilních substitučních reakcích tvoří sloučeniny s konzistentní orientací menší počet izomerů, ve druhém případě vzniká směs většího počtu izomerů. Například:
P-
kyselina hydroxybenzoová m-
kyselina hydroxybenzoová
(konzistentní orientace) (nekonzistentní orientace)
Polycyklické kondenzované aromatické uhlovodíky (naftalen, antracen, fenantren atd.) jsou v zásadě svými vlastnostmi podobné benzenu, ale zároveň mají určité odlišnosti.
Aplikace:
1. aromatické uhlovodíky - suroviny pro syntézu barviv, výbušnin, léčiv, polymerů, povrchově aktivních látek, karboxylových kyselin, aminů;
2. kapalné aromatické uhlovodíky jsou dobrými rozpouštědly pro organické sloučeniny;
3. areny - přísady pro výrobu vysokooktanových benzinů.
Víš, že-V roce 1649 německý chemik Johann Glauber poprvé získal benzen.
V roce 1825 M. Faraday izoloval uhlovodík z osvětlovacího plynu a stanovil jeho složení - C 6 H 6 .
V roce 1830 pojmenoval Justus Liebig výslednou sloučeninu benzen (z arabského Ven-aroma + zoa-juice + latinsky ol-olej).
V roce 1837 Auguste Laurent pojmenoval benzenový radikál C 6 H 5 - fenyl (z řeckého phenix - osvětlit).
V roce 1865 navrhl německý organický chemik Friedrich August Kekule vzorec pro benzen se střídajícími se dvojnými a jednoduchými vazbami v šestičlenném kruhu.
V. Kerner navrhl v letech 1865-70 používat k označení relativní pozice dvou zástupců předpony: pozice 1,2 - orto-(orthos - rovný); 1,3- meta(meta - za) a 1,4- pár(para - opak).
Aromatické uhlovodíky jsou vysoce toxické látky, které způsobují otravu a poškození některých orgánů, jako jsou ledviny a játra.
Některé aromatické uhlovodíky jsou karcinogeny (látky způsobující rakovinu), např. benzen (způsobuje leukémii), jedním z nejsilnějších je benzopyren (nachází se v tabákovém kouři).
aromatické uhlovodíky- sloučeniny uhlíku a vodíku, v jejichž molekule je benzenový kruh. Nejvýznamnějšími představiteli aromatických uhlovodíků jsou benzen a jeho homology - produkty substituce jednoho nebo více atomů vodíku v molekule benzenu za uhlovodíkové zbytky.
První aromatickou sloučeninu, benzen, objevil v roce 1825 M. Faraday. Byl stanoven jeho molekulární vzorec - C 6 H 6. Porovnáme-li jeho složení se složením nasyceného uhlovodíku obsahujícího stejný počet atomů uhlíku, hexanu (C 6 H 14), vidíme, že benzen obsahuje o osm atomů vodíku méně. Jak je známo, výskyt vícenásobných vazeb a cyklů vede ke snížení počtu atomů vodíku v molekule uhlovodíku. V roce 1865 F. Kekule navrhl její strukturní vzorec jako cyklohexantrien - 1, 3, 5.
Tedy molekula odpovídající Kekule vzorec, obsahuje dvojné vazby, proto musí mít benzen nenasycený charakter, to znamená, že snadno vstupuje do adičních reakcí: hydrogenace, bromace, hydratace atd.
Údaje z četných experimentů však ukázaly, že benzen vstupuje do adičních reakcí pouze za drsných podmínek (při vysokých teplotách a světle) a je odolný vůči oxidaci. Nejcharakterističtější z něj jsou substituční reakce, proto je benzen svým charakterem blíže k okrajovým uhlovodíkům.
Ve snaze vysvětlit tyto nesrovnalosti mnoho vědců navrhlo různé možnosti pro strukturu benzenu. Struktura molekuly benzenu byla nakonec potvrzena reakcí jejího vzniku z acetylenu. Ve skutečnosti jsou vazby uhlík-uhlík v benzenu ekvivalentní a jejich vlastnosti nejsou podobné vlastnostem jednoduchých ani dvojných vazeb.
V současné době se benzen označuje buď vzorcem Kekule, nebo šestiúhelníkem, ve kterém je znázorněn kruh.
Jaká je tedy zvláštnost struktury benzenu? Na základě dat a výpočtů výzkumníků se dospělo k závěru, že všech šest atomů uhlíku je ve stavu sp 2 hybridizace a leží ve stejné rovině. nehybridizované p-orbitaly atomů uhlíku, které tvoří dvojné vazby (Kekuleho vzorec) jsou kolmé k rovině kruhu a vzájemně rovnoběžné.
Navzájem se překrývají a tvoří jeden π-systém. Systém střídajících se dvojných vazeb znázorněný v Kekuleově vzorci je tedy cyklický systém konjugovaných, překrývajících se a-vazeb. Tento systém se skládá ze dvou toroidních (koblihových) oblastí elektronové hustoty ležících na obou stranách benzenového kruhu. Je tedy logičtější zobrazovat benzen jako pravidelný šestiúhelník s kruhem ve středu (π-systém) než jako cyklohexatrien-1,3,5. 
Americký vědec L. Pauling navrhl reprezentovat benzen jako dvě hraniční struktury, které se liší rozložením elektronové hustoty a neustále se vzájemně transformují, tedy považovat jej za mezisloučeninu, „zprůměrování“ dvou struktur.
Naměřené délky vazeb tyto předpoklady potvrzují. Bylo zjištěno, že všechny C-C vazby v benzenu mají stejnou délku (0,139 nm). Jsou poněkud kratší než jednoduché vazby C-C (0,154 nm) a delší než dvojité (0,132 nm).
Existují také sloučeniny, jejichž molekuly obsahují několik cyklických struktur.
Isomerie a nomenklatura
Homology benzenu se vyznačují polohová izomerie několika substituentů. Nejjednodušší homolog benzenu, toluen (methylbenzen), takové izomery nemá; následující homolog je prezentován jako čtyři izomery:
Základem názvu aromatického uhlovodíku s malými substituenty je slovo benzen. Atomy v aromatickém kruhu jsou číslovány od nejvyššího substituentu po nejmladší:
Podle staré nomenklatury se nazývají pozice 2 a 6 orto pozice, 4 - pár- a 3 a 5 - metapozice.
Fyzikální vlastnosti
Benzen a jeho nejjednodušší homology jsou za normálních podmínek velmi toxické kapaliny s charakteristickým nepříjemným zápachem. Jsou špatně rozpustné ve vodě, ale dobře - v organických rozpouštědlech.
Substituční reakce. Aromatické uhlovodíky vstupují do substitučních reakcí.
1. Bromace. Při reakci s bromem v přítomnosti katalyzátoru, bromidu železa (ΙΙΙ), může být jeden z atomů vodíku v benzenovém kruhu nahrazen atomem bromu:
2. Nitrace benzenu a jeho homologů. Když aromatický uhlovodík interaguje s kyselinou dusičnou v přítomnosti kyseliny sírové (směs kyselin sírové a dusičné se nazývá nitrační směs), atom vodíku je nahrazen nitroskupinou -NO 2:
Redukcí nitrobenzenu vzniklého při této reakci se získá anilin - látka, která se používá k získání anilinových barviv:
Tato reakce je pojmenována po ruském chemikovi Zininovi.
Adiční reakce. Aromatické sloučeniny mohou také vstupovat do adičních reakcí na benzenový kruh. V tomto případě vzniká cyklohexan nebo jeho deriváty.
1. hydrogenace. Katalytická hydrogenace benzenu probíhá při vyšší teplotě než hydrogenace alkenů:
2. Chlorace. Reakce probíhá pod osvětlením ultrafialovým světlem a jedná se o volný radikál:
Složení jejich molekul odpovídá vzorci C n H 2 n-6. Nejbližší homology benzenu jsou:
Všechny homology benzenu po toluenu mají izomery. Isomerie může být spojena jak s počtem a strukturou substituentu (1, 2), tak s polohou substituentu v benzenovém kruhu (2, 3, 4). Sloučeniny obecného vzorce C8H10:
Podle staré nomenklatury používané k označení relativní polohy dvou stejných nebo různých substituentů v benzenovém kruhu se používají předpony ortho- (zkráceně o-) - substituenty se nacházejí na sousedních atomech uhlíku, meta-(m-) - přes jeden atom uhlíku a pár— (P-) - substituty proti sobě.
Prvními členy homologní řady benzenu jsou kapaliny se specifickým zápachem. Jsou lehčí než voda. Jsou dobrými rozpouštědly.
Benzenové homology reagují substituce ( bromace, nitrace). Toluen se při zahřívání oxiduje manganistanem:
Benzenové homology se používají jako rozpouštědla, pro výrobu barviv, přípravků na ochranu rostlin, plastů a léků.
