Převodník délky a vzdálenosti Převodník hmoty Převodník objemu potravin a jídla Převodník objemu Oblasti Převodník Objem a jednotky receptury Převodník teploty Převodník tlaku, napětí, modulu Youngova Převodník energie a práce Měnič síly Měnič síly Měnič času Měnič lineární rychlosti Měnič s plochým úhlem Tepelná účinnost a účinnost paliva Měnič čísel v různých číselných soustavách Převodník jednotek měření množství informací Měnové kurzy Rozměry dámského oblečení a obuvi Rozměry pánského oblečení a obuvi Převodník úhlové rychlosti a frekvence otáčení Převodník zrychlení Převodník úhlového zrychlení Převodník hustoty Převodník měrného objemu Moment měniče setrvačnosti Moment měniče síly Měnič točivého momentu Převodník měrného výhřevnosti (hmotnostně) Měnič hustoty energie a měrného výhřevnosti (objemově) Převodník rozdílu teplot Převodník koeficientu Koeficient tepelné roztažnosti Konvertor tepelného odporu Konvertor tepelné vodivosti Konvertor měrné tepelné kapacity Konvertor Vystavení energie a sálavého výkonu Konvertor tepelného toku Hustota toku Konvertor Koeficient přenosu tepla Konvertor objemového toku Konvertor hmotnostního toku Konvertor molárního toku Konvertor hmotnostního toku Konvertor hustoty roztoku Dynamický konvertor Konvertor molární koncentrace Převodník kinematické viskozity Převodník povrchového napětí Převodník paropropustnosti Převodník toku vodní páry Převodník hustoty zvuku Převodník úrovně zvuku Převodník citlivosti mikrofonu Převodník hladiny akustického tlaku (SPL) Převodník úrovně akustického tlaku s volitelným referenčním tlakem Převodník jasu Převodník světelné vlny Převodník vlnové intenzity a délka osvětlení Převodník frekvence Osvětlení Rekonvertor Výkon v dioptriích a ohniskové vzdálenosti Vzdálenost Výkon v dioptriích a zvětšení čočky (×) Převodník elektrického náboje Lineární převodník hustoty náboje Převodník hustoty povrchového náboje Měnič objemového náboje Převodník hustoty elektrického proudu Převodník lineárního proudu Převodník hustoty povrchového proudu Převodník hustoty elektrického pole Převodník síly elektrického pole Převodník elektrostatického potenciálu a napětí Převodník elektrického napětí Odporový konvertor elektrické vodivosti Konvertor elektrické vodivosti Konvertor kapacitní indukčnosti Konvertor US Wire Gauge Converter Úrovně v dBm (dBm nebo dBm), dBV (dBV), wattech atd. jednotky Magnetomotorický měnič síly Převodník síly magnetického pole Převodník magnetického toku Převodník magnetické indukce Záření. Konvertor radioaktivity s absorbovaným dávkovým příkonem ionizujícího záření. Radioaktivní rozpadový konvertor záření. Převodník dávky expozice záření. Převodník absorbovaných dávek Převodník desítkové předpony Převod dat Typografie a zpracování obrazu Převodník jednotek Převodník jednotek objemu dřeva Výpočet molární hmotnosti Periodická tabulka chemických prvků D. I. Mendělejev
Chemický vzorec
Molární hmotnost VH, hydrid vanadičný 51.94944 g/mol
Použití kalkulačky molární hmotnosti
Všechny látky se skládají z atomů a molekul. V chemii je důležité přesně změřit hmotnost látek vstupujících do reakce az ní vyplývajících. Podle definice je mol jednotkou SI pro množství látky. Jeden mol obsahuje přesně 6,02214076×10²³ elementárních částic. Tato hodnota je číselně rovna Avogadrově konstantě N A, když je vyjádřena v jednotkách mol⁻¹ a nazývá se Avogadrovo číslo. Množství látky (symbol n) systému je mírou počtu konstrukčních prvků. Strukturním prvkem může být atom, molekula, iont, elektron nebo jakákoli částice nebo skupina částic.
Avogadrova konstanta NA = 6,02214076×10²³ mol⁻¹. Avogadroovo číslo je 6,02214076×10²³.
Jinými slovy, mol je množství látky rovné hmotnosti součtu atomových hmotností atomů a molekul látky, vynásobené Avogadrovým číslem. Krtek je jednou ze sedmi základních jednotek soustavy SI a označuje se krtkem. Vzhledem k tomu, že název jednotky a její symbol jsou stejné, je třeba poznamenat, že symbol se nepřechyluje, na rozdíl od názvu jednotky, který lze odmítnout podle obvyklých pravidel ruského jazyka. Jeden mol čistého uhlíku-12 se rovná přesně 12 gramům.
Molární hmotnost je fyzikální vlastnost látky definovaná jako poměr hmotnosti této látky k množství látky v molech. Jinými slovy, je to hmotnost jednoho molu látky. V soustavě SI je jednotkou molární hmotnosti kilogram/mol (kg/mol). Chemici jsou však zvyklí používat pohodlnější jednotku g/mol.
molární hmotnost = g/mol
Sloučeniny jsou látky složené z různých atomů, které jsou navzájem chemicky vázané. Například následující látky, které lze nalézt v kuchyni každé ženy v domácnosti, jsou chemické sloučeniny:
Molární hmotnost chemických prvků v gramech na mol je číselně stejná jako hmotnost atomů prvku vyjádřená v atomových hmotnostních jednotkách (nebo daltonech). Molární hmotnost sloučenin se rovná součtu molárních hmotností prvků, které tvoří sloučeninu, s přihlédnutím k počtu atomů ve sloučenině. Například molární hmotnost vody (H2O) je přibližně 1 × 2 + 16 = 18 g/mol.
Molekulová hmotnost (starý název je molekulová hmotnost) je hmotnost molekuly, vypočtená jako součet hmotností každého atomu, který tvoří molekulu, vynásobený počtem atomů v této molekule. Molekulová hmotnost je bezrozměrný fyzikální veličina, která se číselně rovná molární hmotnosti. To znamená, že molekulová hmotnost se liší od molární hmotnosti v rozměrech. Ačkoli je molekulová hmotnost bezrozměrnou veličinou, stále má hodnotu zvanou atomová hmotnostní jednotka (amu) nebo dalton (Da) a je přibližně rovna hmotnosti jednoho protonu nebo neutronu. Jednotka atomové hmotnosti je také číselně rovna 1 g/mol.
Molární hmotnost se vypočítá takto:
Vypočítejme například molární hmotnost kyseliny octové
Skládá se z:
Naše kalkulačka to umí. Můžete do něj zadat vzorec kyseliny octové a zkontrolovat, co se stane.
Je pro vás obtížné překládat měrné jednotky z jednoho jazyka do druhého? Kolegové jsou připraveni vám pomoci. Zadejte dotaz do TCTerms a během několika minut dostanete odpověď.
Jsou uvedeny molekulární konstanty použité pro výpočet VH termodynamických funkcí.
Symetrie základního stavu VH, vibrační a rotační konstanty nejsou experimentálně stanoveny. Kvantově mechanické výpočty molekuly [ 74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2004KOS/ISH, 2006FUR/PER, 2008] základní stav GOE/MAS 5 Δ , rovnovážná mezijaderná vzdálenost v rozsahu 1,677 – 1,79 Å, hodnoty vibrační konstanty v rozsahu 1550 – 1659 cm -1 .
Pro výpočet termodynamických funkcí se zprůměrované hodnoty w e a r e podle výsledků kvantově mechanických výpočtů. Konstanty B e , w e X e , D e a a 1 se dále vypočítají podle vzorců 1.38, 1.67, 1.68 a 1.69, v tomto pořadí. V tabulce. Konstanty základního stavu V.D1 jsou dány vůči spodní Ω-složce X 5 ∆ 0 . Energie složek spin-orbity X 5 A vypočteno v [2004KOS/ISH], v tabulce. V.D1 jsou uvedeny průměrné hodnoty pro dvě možnosti výpočtu [2004KOS/ISH].
Excitované stavy VH jsou vypočteny v [74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS]. Výsledné energie kvintetových stavů mají znatelný rozptyl: 5 Π (753 - 2260 cm -1), 5 Σ - (1694 - 4762 cm -1), 5 Φ (2629 - 5816 cm -1). V tabulce. V.D1 ukazuje zaokrouhlené průměrné hodnoty energií těchto tří stavů. Energie nízko položených tripletových stavů jsou vypočteny v [75HEN/DAS, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS]. Výsledky [75HEN/DAS, 2004KOS/ISH] jsou blízko sebe, zatímco výpočet [2008GOE/MAS] dává mnohem nižší energii pro nižší tripletový stav. V tabulce. V.D1, energie tripletových stavů jsou brány na základě grafu potenciálových křivek [2004KOS/ISH].
Do výpočtu termodynamických funkcí byly zahrnuty: a) základní stav X 5 ∆ 0; b) další součásti rozdělování spin-orbity X 5 Δ jako samostatné Ω-stavy; c) stavy nízko položeného kvintetu a tripletu získané v kvantově mechanických výpočtech; d) syntetické (odhadované) stavy, které kombinují další excitované stavy molekuly s odhadovanou energií až 40 000 cm -1.
Statistické váhy syntetických stavů byly odhadnuty pomocí V + H - iontového modelu. Stavy spodního kvintetu molekuly odpovídají štěpícím složkám základního členu iontu V + 5 D(3d 4) (5 Δ, 5 Π, 5 Σ +) a prvnímu excitovanému členu 5 F(3d 3 4s) (5 Φ, 5 Δ, 5 Π, 5 Σ –), nicméně vzájemné polohy členů různých konfigurací se mohou v poli ligandů měnit. Kvantově-mechanické výpočty molekuly poskytly kvintet nízko položených stavů 5 Φ, 5 Δ, 5 Π, 5 Σ – , z nichž 5 Φ a 5 Σ – lze jednoznačně přiřadit k členu 5 F(3d 3 4s). Energetický rozdíl 5 Φ a 5 Σ charakterizuje štěpení členu 5 F(3d 3 4s) v poli ligandu. Stavy 5 Δ a 5 Π nespadají do intervalu mezi 5 Φ a 5 Σ v důsledku odpuzování s druhou dvojicí stavů 5 Δ a 5 Π, která patří k členu 5 D(3d 4). Nerušenou složkou štěpení členu 5 D(3d 4) je stav 5 Σ +, jehož energie je odhadována na 5000 cm -1 (první syntetický stav v tabulce V.D1). Druhá dvojice stavů 5 Δ a 5 Π je zahrnuta (vytváří) syntetický stav 10000 cm -1 . Stavy nízko položených tripletů 3 Φ, 3 Δ, 3 Π, 3 Σ získané v kvantově mechanických výpočtech lze interpretovat jako štěpící složky členu 3 F(3d 3 4s). Ostatní členy konfigurací 3d 4 a 3d 3 4s dávají vyšší ležící stavy, jejich statistické váhy jsou distribuovány mezi syntetické stavy v souladu s energií členů v iontu [ 71MOO ] plus korekce na energii spodního členu konfiguraci v molekule. Korekce pro 5 D(3d 4) se odhaduje na 5500 cm -1 (~ energie 5 Σ + plus polovina předpokládané hodnoty term splitting) a pro 5 F(3d 3 4s) na 4000 cm -1 (průměrná energie stavů 5 Σ, 5 Σ -). Syntetické stavy 20 000 cm -1 a vyšší také zahrnují statistické váhy členů konfigurace 3d 3 4p. Spodní stavy této konfigurace jsou umístěny v oblasti 21000 cm-1 v souladu s hypotetickou interpretací absorpčního spektra VH pozorovaného v [73SMI].
Termodynamické funkce VH(r) byly vypočteny pomocí rovnic (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Hodnoty Q ext a jeho deriváty byly vypočteny pomocí rovnic (1,90) - (1,92) s přihlédnutím k devatenácti excitovaným stavům za předpokladu, že Qč.vr ( i) = (pi/p X) Qč.vr ( X). Vibračně-rotační dělicí funkce stavu X 5 Δ 0 a jeho derivace byly vypočteny pomocí rovnic (1.70) - (1.75) přímým sčítáním energetických hladin. Výpočty vzaly v úvahu všechny energetické hladiny s hodnotami J< J max,v, kde J max,v bylo zjištěno z podmínek (1.81) . Vibračně-rotační úrovně stavu X 5 Δ 0 byly vypočteny pomocí rovnic (1,65), hodnoty koeficientů Y kl v těchto rovnicích byly vypočteny pomocí vztahů (1.66) pro izotopovou modifikaci odpovídající přirozené směsi izotopů vanadu a vodíku z 51 V1H molekulových konstant uvedených v tabulce V.D1. Hodnoty koeficientů Y kl , stejně jako množství proti max a J lim jsou uvedeny v tabulce V.D2.
Při pokojové teplotě se získají následující hodnoty:
C p o (298,15 K) = 32,256 ± 3,02 J × K -1 × mol -1
S o (298,15 K) = 215,030 ± 1,67 J × K -1 × mol -1
H o (298,15 K) - H o (0) = 9,832 ± 0,346 kJ× mol -1
Hlavní podíl na chybě vypočítaných termodynamických funkcí VH(r) v celém teplotním rozsahu pochází z nejistoty energií nízko položených elektronových stavů. V rámci chyby Φº( T) srovnatelný příspěvek má také nepřesnost rotačních a vibračních konstant. Při 3000 a 6000 K významný příspěvek k chybě funkcí (in C p o již při 1000 K) zavádí metodu výpočtu. Chyby v hodnotách Φº( T) v T= 298,15, 1000, 3000 a 6000 K se odhadují na 0,7, 1,6, 1,2 a 1,2 J×K-1 × mol-1, v tomto pořadí.
Jiné výpočty termodynamických funkcí VH(r) nebyly v literatuře nalezeny.
Termochemické hodnoty pro VH(g).
Rovnovážná konstanta reakce VH(g)=V(g)+H(g) se vypočítá z přijaté hodnoty disociační energie
D° 0 (VH) \u003d 182 ± 23 kJ × mol -1 \u003d 15200 ± 1900 cm-1.
ANORGANICKÉ MATERIÁLY, 2015, ročník 51, č. 8, s. 850-853
MDT 546.112+546.881+546.76
INTERAKCE SLITIN VANADU S VODÍKEM ZA VYSOKÉHO TLAKU © V. N. Verbetsky, S. A. Lushnikov a E. A. Movlaev
Moskevská státní univerzita M.V. Lomonosov e-mail: [e-mail chráněný] Přijato 2. července 2014
Byla studována interakce slitin V0.95Cu0 05, V0.94Co006 a V0.9W0.i s vodíkem při tlaku vodíku až 250 MPa. Při různých teplotách se konstruují izotermy absorpce a desorpce vodíku a stanovují se termodynamické parametry systémů. XRD analýza vzorků hydridových fází V0 94Co0 06Hi 4 a V0.9W0.1H1.2 vytvořených za vysokého tlaku ukázala, že se skládají z fáze s plošně centrovanou kubickou mřížkou, podobnou y-fázi dihydridu vanadičného. V případě slitiny s mědí je maximální složení hydridu V0,95Cu0 05H05.
DOI: 10.7868/S0002337X15080199
ÚVOD
Slibným materiálem pro skladování vodíku je hydrid vanadu s vysokým hmotnostním obsahem vodíku (3,8 %). Podmínky hydrogenace kovového vanadu a hodnoty disociačního tlaku mono- a dihydridu vanadu však omezují možnost jeho praktické aplikace. Za účelem zlepšení těchto ukazatelů se intenzivně studuje interakce vodíku se slitinami vanadu a studuje se vliv různých prvků na sorpční vlastnosti vanadu pro vodík.
V jedné z prvních prací, ve kterých byl studován účinek dopingu vanadu, bylo zjištěno, že většina prvků zvyšuje rovnovážný disociační tlak dihydridu vanadu, přičemž nejsilnější účinek má 81, Ge, ^ Fe, Mo a N1. V pracích interakce vodíku se slitinami vanadu legovanými jinými kovy (T1, Cr, Mn, Fe, Co, N1, Cu) v množství 1, 3 a 6 at. %. U slitin vanadu obsahujících 1 % jiného kovu byly naměřeny izotermy absorpce a desorpce vodíku při teplotě 313 K a tlaku do 4 MPa. U slitiny U0.99Co001, stejně jako v systému vanad-vodík, byla zjištěna tvorba s- a y-hydridových fází. Oblast tvorby dihydridové fáze leží v rozmezí od 0,8 N/M do 1,8 N/M a disociační tlak se ve srovnání s vanadem zvyšuje. Při dotování vanadu velkým množstvím kobaltu (3 a 6 at.%) dochází k další destabilizaci β-hydridové fáze a γ-fáze se za podmínek tohoto experimentu již nevytváří. Podle práce sloučeniny YCo a U3Co neinteragují s vodíkem při tlacích do 10 MPa.
Pro slitinu vanadu s mědí U0,99Cu0,01 byly také stanoveny podobné hydridové fáze a ukázalo se, že disociační tlak odpovídající dihydridové fáze se oproti vanadu prakticky nemění. Interakce vodíku se slitinami s vysokým obsahem mědi nebyla studována. Autoři práce spojují velikost změny tlaku s atomovým poloměrem a elektronegativitou prvků: prvky s malým atomovým poloměrem nebo vysokou elektronegativitou zvyšují tlak desorpce vodíku z dihydridu vanadičného.
V rámci prací bylo provedeno studium vlastností sorpce vodíku slitin vanadu s chromem, molybdenem a wolframem. Bylo zjištěno, že se zvýšením obsahu chrómu ve slitině se zvyšuje tlak desorpce vodíku z dihydridu vanadu. V této práci použití vysokého tlaku vodíku umožnilo syntetizovat hydridy slitin Y1 _ xCrx s x od 0,2 do 0,5, které při nízkém tlaku netvoří hydridové fáze. Hlavní fází produktů hydrogenace vzorků Y09Cr01 a Y08Cr02 za vysokého tlaku vodíku je fáze se strukturou fcc, podobná dihydridu vanadičnému UN2. Vysokotlaké hydridy přibližného složení Y0.6Cr0.4H10 a Y05Cr05H09 mají hcp mřížku podobnou jako CrH chromhydrid.
Studium v práci interakce vodíku se slitinami Y1-xMox (0< х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до - 30°С.
Absorpční vlastnosti vodíku slitin V0.94Co006 a V0.9W01
Slitina Perioda mřížky slitiny, nm Perioda mřížky hydridových fází, nm Maximální obsah vodíku N/M při 20°C AN, kJ/molH2 AS, JDmol^K
V 0,303 VH 0,9 (bct): a = 0,604, c = 0,672 VH21 (fcc): a = 0,424 2,1 (1 MPa) 41 142
V0,94Co0,06 0,3000(2) V0,94Co0,06Hx,4 (fcc): a = 0,4268(3) 1,4 (170 MPa) 34,23(2) 130,86(2)
V0,9W0,1 0,3055(1) V0,9W0,1H0,6 (bct): a = 0,6077(2) c = 0,6630(1) V0,9W0,1HL2 (fcc): a = 0,4282(3) 1,2 (160 MPa) 32,47(2) 150,15(2)
binární (V08Mo0.2 a V0.75Mo0.25) a ternární (Ti-V-Mo) slitiny na bázi vanadu. Ve studovaných systémech byly zkonstruovány izotermy absorpce a desorpce vodíku a na jejich základě byly stanoveny termodynamické parametry rozkladu hydridových fází. Výsledky XPA ukázaly, že stabilní hydridové fáze na bázi všech studovaných slitin mají mřížku bcc, na rozdíl od mřížky bct čistého monohydridu vanadu. Hydridové fáze všech sloučenin vytvořených za vysokého tlaku mají fcc mřížku podobnou mřížce dihydridu vanadu. S nárůstem obsahu molybdenu v binárních i ternárních slitinách klesá maximální obsah vodíku v hydridových fázích a zvyšuje se desorpční tlak vodíku. Vliv wolframu na povahu interakce vanadu s vodíkem nebyl prakticky studován. V práci bylo zjištěno, že u slitiny V095W005 klesá propustnost vodíku i se zvýšením teploty. V teplotním rozsahu od 400 do 500°C odpovídal maximální obsah vodíku složení 0,5–0,6 H/V095W005.
Účelem této práce bylo studovat interakci vodíku se slitinami vanadu s kobaltem, mědí a wolframem pomocí vysokotlakých technik. Je třeba také poznamenat, že slitiny vanadu jsou slibným konstrukčním materiálem pro jaderné reaktory. V tomto ohledu mají nepochybně velký význam pro vývojáře nových konstrukčních materiálů výsledky studia fázových přechodů v takových slitinách pod vlivem vodíku.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
Vzorky slitin byly připraveny z čistých kovů v elektrické obloukové peci v inertní atmosféře. Po roztavení byly vzorky žíhány ve vakuovaných křemenných ampulích při teplotě
teplotě 800 °C po dobu 240 h. Před hydrogenací byly „kuličky“ slitin rozděleny na kusy v kovadlině, aby se vzorky umístily do hydrogenačního reaktoru. Syntéza hydridů a studium rovnováhy slitina-vodík byly prováděny při tlaku vodíku do 250 MPa za použití sestavy popsané v práci. Pro stanovení molárních objemů vodíku během hydrogenace byla použita van der Waalsova rovnice pro reálné plyny. Přesnost složení hydridových fází vytvořených při vysokém tlaku vodíku byla 0,1 N/IMS. Vzorky hydridů syntetizovaných za vysokého tlaku byly předběžně pasivovány na vzduchu pro rentgenovou fotografii. K tomu byl autokláv se vzorkem ochlazen na teplotu kapalného dusíku (77 K) při vysokém tlaku vodíku a poté byl tlak snížen na atmosférický tlak. Poté byl otevřený autokláv se vzorkem ponechán na vzduchu po dobu jedné hodiny při teplotě kapalného dusíku (77 K).
VÝSLEDKY A DISKUSE
Podle dat rentgenové difrakce jsou získané vzorky jednofázové a mají mřížku bcc. Perioda mřížky počáteční slitiny U095Cu005 byla podle XRD dat 0,3021(3) nm. Údaje o vlastnostech sorpce vodíku slitin a XPA syntetizovaných vysokotlakých a nízkotlakých hydridů jsou uvedeny v tabulce.
Interakce s vodíkem slitiny V0.94Co0.06.
Přídavek kobaltu k vanadu snížil množství reverzibilně uloženého vodíku a snížil jeho maximální obsah (obr. 1). Jak je patrné z Obr. 1 jsou pozorovány dva segmenty na izotermách desorpce vodíku. První úsek až do složení cca 0,6 N/M při 20°С je oblast tvorby stabilní hydridové fáze, která při daných teplotách měření znatelně neuvolňuje vodík. Při vyšších koncentracích vodíku
VERBETSKY a další.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1. N/M
Rýže. Obr. 1. Izotermy desorpce vodíku v systému Y0.94Co0.06_H2 při (1) 20, (2) 50 a (3) 70 °C.
1 - -2 - 3 --4
Rýže. Obr. 2. Izotermy desorpce vodíku v systému V0.9W0.1-H2 při (1) 0, (2) 20, (3) 40 a (4) 60 °C.
je pozorována plošina - oblast tvorby vysokotlaké hydridové fáze až do složení 1,3 N/M. Při 170 MPa odpovídá maximální obsah vodíku ve vysokotlaké hydridové fázi složení V0.94Co0.06H14. Hodnoty entalpie a entropie vodíkové desorpční reakce vypočtené z rovnovážných tlaků v oblasti plató jsou uvedeny v tabulce.
Interakce s vodíkem slitiny V0,95Cu0,05.
Během hydrogenace vzorku slitiny se nejprve vytvořila stabilní hydridová fáze s nejvyšším obsahem vodíku asi 0,3 N/M. Při dalším zvýšení tlaku na 200 MPa byla pozorována nevýznamná absorpce vodíku a maximální složení hydridu odpovídalo 0,5 H/M při 200 MPa a teplotě místnosti.
Interakce s vodíkovou slitinou V09W01.
Přídavek wolframu k vanadu výrazně snižuje množství reverzibilně uloženého vodíku (obr. 2). Na sestrojených izotermách lze rozlišit dva úseky. První z nich dosahuje složení 0,6 N/IMS a odpovídá tvorbě stabilní hydridové fáze, která prakticky nedesorbuje vodík při pokojové teplotě. Se zvýšením tlaku vodíku v systému se na izotermě objeví druhý úsek se skloněnou plošinou v rozmezí složení od asi 0,8 do 1,0 N/M při teplotě místnosti. S rostoucí teplotou se oblast vysokotlaké hydridové fáze zužuje, zatímco oblast stabilní hydridové fáze se rozšiřuje. Maximální obsah vodíku v hydridové fázi odpovídá 1,2 N/M při tlaku 160 MPa a teplotě 20 °C. Na základě získaných experimentálních rovnovážných tlaků byly zjištěny hodnoty entalpie a
Verbetsky V.N., Mitrochin S.V. - 2005
I. I. Korobov, B. P. Tarasov, V. N. Fokina a E. E. Fokina - 2013
Vanad je v zemské kůře častější než Cu, Zr, Pb, ale jeho sloučeniny se zřídka vyskytují ve formě velkých ložisek. Vanad je rozptýlen v různých silikátových a sulfidových rudách. Jeho nejdůležitější minerály patronát VS 2–2,5, sulvanit Cu 3 VS 4, alait V2O3×H2O, vanadinit Pb 5 (VO 4) 3 Cl. Niob a tantal se téměř vždy nacházejí společně, nejčastěji ve složení niobitan-tantalátových minerálů složení M + 2 E 2 O 6 (M = Fe, Mn). V případě převahy tantalu je minerál M + 2 (TaO 3) 2 tzv. tantalát, s převahou niobu kolumbit M (Nb03) 2.
jednoduché látky. Ve formě jednoduchých látek V, Nb a Ta jsou šedé žáruvzdorné kovy s tělesně centrovanou kubickou mřížkou. Některé z jejich konstant jsou uvedeny níže:
Fyzikálně-chemické vlastnosti vanadu, niobu a tantalu v podstatě závisí na jejich čistotě. Například čisté kovací kovy, zatímco nečistoty (zejména O, H, N a C) značně zhoršují tažnost a zvyšují tvrdost kovů.
Za normálních podmínek se V a zejména Nb a Ta vyznačují vysokou chemickou odolností. Vanad se za studena rozpouští pouze v aqua regia a koncentrovaném HF a při zahřívání v HNO 3 a koncentrované H 2 SO 4 . Niob a tantal se rozpouštějí pouze v kyselině fluorovodíkové a směsi kyselin fluorovodíkové a dusičné za vzniku aniontových fluorových komplexů odpovídajících jejich nejvyššímu oxidačnímu stavu:
3Ta 0 + 5HNO 3 + 2INF \u003d 3H 2 [Ta +5 F 7] + 5NO + 10H 2O
Vanad, niob a tantal také interagují během fúze s alkáliemi v přítomnosti oxidačních činidel, tj. za podmínek vedoucích k tvorbě aniontových oxokomplexů odpovídajících jejich nejvyššímu oxidačnímu stavu:
4E0 + 502 + 12KOH ===== 4K3 [E +504] + 6H20
c tání
Při zahřívání se kovy oxidují kyslíkem na E 2 O 5, fluorem na EF 5. Při vysokých teplotách také reagují s chlórem, dusíkem, uhlíkem atd.
Pro získání vanadu, niobu a tantalu se jejich přírodní sloučeniny nejprve převedou na oxidy nebo na jednoduché či komplexní halogenidy, které se následně redukují metalotermickou metodou.
E205 + 5Ca = 5CaO + 2E
K 2 [EF 7] + 5Na \u003d 2KF + 5NaF + E
Tantal se také získává elektrolýzou Ta 2 O 5 v roztavených komplexních fluoridech K 2 [TaF 7 ].
Vzhledem k blízkým vlastnostem niobu a tantalu představuje jejich vzájemné oddělení značné potíže. Vysoce čisté kovy se získávají tepelným rozkladem jodidů. Pro technické účely obvykle tavený ferrovanadium, ferroniobium a ferrotantal.
Hlavním spotřebitelem vanadu je metalurgie železa. Cenné fyzikální a chemické vlastnosti V, Nb a Ta umožňují jejich využití při výrobě jaderných reaktorů. Niob a v ještě větší míře tantal jsou zajímavé jako konstrukční materiály pro zvláště agresivní média v chemickém průmyslu.
Sloučeniny prvků podskupiny vanadu
Kovové a kovu podobné sloučeniny. Práškový V, Nb a Ta adsorbují významné množství vodíku, kyslíku a dusíku a tvoří intersticiální pevné roztoky. V tomto případě nekovy přecházejí do atomového stavu a jejich elektrony se podílejí na konstrukci d- zóny kovového krystalu. Při zahřívání se zvyšuje rozpustnost nekovů; zároveň se mění povaha chemické vazby a vlastnosti vzniklých sloučenin. Při tvorbě oxidů tedy postupná oxidace niobu (stejně jako V a Ta) kyslíkem probíhá v následujících fázích:
Nb + O ® Nb-O ® Nb 6 O ® Nb 2 O ® NbO ® NbO 2 ® Nb 2 O 5
tuhý roztok
Podle vlastností Nb 6 O a Nb 2 O jsou typické sloučeniny kovů; NbO (šedá) - sloučenina různého složení (NbO 0,94–1,04) s kovovým leskem a kovovou vodivostí. Dioxid NbO 2 (černý) je také různého složení (NbO 0,19-2,09), ale již polovodič. A konečně, Nb205 má víceméně konstantní složení a nemá elektronickou vodivost. S rostoucím obsahem kyslíku tedy postupně klesá podíl kovové vazby a zvyšuje se podíl kovalentní vazby, což způsobuje změnu vlastností oxidů.
Hydridy vanadu a jeho analogy EN- křehké kovové prášky šedé nebo černé barvy, mají proměnlivé složení. Hydridy jsou chemicky stabilní, nereagují s vodou a zředěnými kyselinami.
Mají také vysokou odolnost proti korozi nitridy(EN, Nb 2 N, Ta 2 N), karbidy(ES, E 2 C), boridy(EV, EV 2, E 3 V 4), řada dalších sloučenin vanadu a jeho analogů s neaktivními nekovy.
Vanad, niob a tantal mezi sebou a s kovy jim blízkými v periodické soustavě (podskupiny železa, titanu a chrómu) tvoří kovové pevné roztoky. S rostoucími rozdíly v elektronové struktuře interagujících kovů se snižuje možnost tvorby pevných roztoků a zvyšuje se možnost tvorby intermetalických sloučenin např. typu Co 3 V, Fe 3 V, Ni 3 V, Al 3 V, atd.
Intermetalické sloučeniny vanadu a jeho analogů propůjčují slitinám cenné fyzikální a chemické vlastnosti. Vanad tedy prudce zvyšuje pevnost, houževnatost a odolnost oceli proti opotřebení. Niob dává ocelím zvýšenou odolnost proti korozi a tepelnou odolnost. V tomto ohledu se většina vytěženého vanadu a niobu využívá v metalurgii pro výrobu nástrojové a konstrukční oceli.
Velmi zajímavé jsou slitiny na bázi karbidů, nitridů, boridů a silicidů niobu a tantalu, které se vyznačují mimořádnou tvrdostí, chemickou inertností a tepelnou odolností.
Sloučeniny V (II), Nb (II), Ta (II). Z derivátů, ve kterých prvky vanadové podskupiny vykazují oxidační stav +2, jsou sloučeniny vanadu relativně stabilnější. Koordinační číslo vanadu (II) je 6, což odpovídá oktaedrické struktuře jeho komplexů (strukturních jednotek) ve sloučeninách.
Oxid vanadičný (P) VO (UO 0,9 -VO 1,3) má krystalovou mřížku typu NaCl. Je černé barvy, má kovový lesk a poměrně vysokou elektrickou vodivost. Získejte redukci VO V 2 O 5 v proudu vodíku. VO neinteraguje s vodou, ale jako základní sloučenina poměrně snadno reaguje se zředěnými kyselinami:
VO + 2OH 3 + + 3H20 \u003d 2+
Ion 2+ fialový. Krystalické hydráty mají stejnou barvu, například M +1 2 SO 4 × VSO 4 × 6H 2 O, VSO 4 × 7H 2 O, VCl 2 × 6H 2 O.
Sloučeniny V (II) jsou silná redukční činidla. Fialové roztoky derivátů 2+ se celkem snadno oxidují na 3+ a jejich barva se stává zelenou. V nepřítomnosti oxidačních činidel (například vzdušného kyslíku) roztoky sloučenin V(II) postupně rozkládají i vodu za vývoje vodíku.
Deriváty Nb(II) a Ta(II) patří ke sloučeninám klastrového typu.
Sloučeniny V (III), Nb (III), Ta (III). Koordinační číslo vanadu (III) je 6. Z hlediska struktury jsou sloučeniny V (III) podobné derivátům stejného typu Al (IP). Černý oxid vanadu (III) V 2 O 3 má krystalovou mřížku jako korund a-A1 2 O 3; jeho složení je proměnlivé VO 1,60-1,80. Z alkalických roztoků sloučenin V (III) se uvolňuje zelený hydroxid V (OH) 3 proměnlivého složení V 2 O × nH 2 O. Tyto sloučeniny jsou amfoterní, ale s převahou bazických vlastností. Takže V 2 O 3 a V 2 O 3 × nH 2 O se rozpouštějí v kyselinách:
V 2 O 3 + 6OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2 3+
Výsledné 3+ aquo komplexy a z nich vyrobené krystalické hydráty VCl 3 × 6H 2 O, VI 3 × 6H 2 O mají zelenou barvu. Kamenec vanadičný M +1 × 12H 2 O má fialovou barvu, která po rozpuštění poskytuje zelené roztoky.
Halogenidy vanadu VHal 3 jsou krystalické látky. Trichlorid VCl 3 má vrstvenou strukturu. S odpovídajícími bazickými halogenidy tvoří VHal 3 halogenid vanadičnany - deriváty iontů 3- a 3-:
3KF + VF 3 \u003d K 3; EXl + 2VCI3 = K3
Deriváty vanadu (III) jsou silná redukční činidla, v roztocích se celkem snadno oxidují vzdušným kyslíkem na deriváty V (IV). Trihalogenidy disproporční při zahřívání:
2VCl 3 (t) \u003d VCl 2 (t) + VCl 4 (g)
Tato reakce je endotermická a její výskyt je způsoben faktorem entropie (vzhledem k tvorbě těkavého VCl 4).
Deriváty Nb (PI) a Ta (III) jsou převážně sloučeniny klastrového typu.
Sloučeniny V (IV), Nb (IV), Ta (IV). Za normálních podmínek oxidační stav Nejcharakterističtější je +4 pro vanad. Sloučeniny V (III) se poměrně snadno oxidují na deriváty V (IV) molekulárním kyslíkem a sloučeniny V (V) se redukují na deriváty V (IV). Nejstabilnější koordinační číslo vanadu (IV) je 6 a koordinační čísla 4 a 5 jsou také stabilní.
Z derivátů V (IV) jsou známy modrý VO 2 (VO 1,8-2,17), hnědý VF 4 a červenohnědý kapalný VCl 4 a také oxohalogenidy typu VOHal 2. Oxid VO vzniká opatrnou redukcí V 2 O 5 vodíkem a VCl 4 oxidací vanadu (nebo ferovanadu) chlorem nebo interakcí horkého V 2 O 5 s CCl 4.
Oxid má krystalovou mřížku typu rutilu Ti02. Molekula VCl 4 má stejně jako TiCl 4 čtyřstěnný tvar.
Ve srovnání s podobnými deriváty V (II) a V (IP) vykazují binární sloučeniny V (IV) zřetelněji kyselé vlastnosti. Ve vodě nerozpustný VO 2 tedy při zahřívání poměrně snadno interaguje s alkáliemi. V tomto případě vznikají hnědé oxovanadáty (IV), nejčastěji složení M 2:
4VO2 + 2KOH \u003d K2 + H20
VO 2 se ještě snadněji rozpouští v kyselinách. V tomto případě nevznikají jednoduché aquokomplexy V 4+, ale akvaderiváty oxovanadil VO 2+, vyznačující se světle modrou barvou: VO 2 + 2H + + 4H 2 O \u003d 2+
Oxovanadylová skupina VO 2+ je vysoce stabilní, protože vazba VO je blízko dvojnásobku:
Meziatomová vzdálenost d VO ve vanadylové skupině je 0,167 ni, zatímco vzdálenost d V - OH 2 = 0,23 im.
Seskupení VO 2+ zůstává během různých reakcí nezměněno; v závislosti na povaze ligandů může být součástí jak kationtových, tak aniontových komplexů a neutrálních molekul.
Interakce VHal 4 s bazickými halogenidy není typická, ale pro V (IV) jsou velmi typické deriváty aniontových oxovanadylových komplexů typu K 2, (NH 4) 3 .
Tetrahalogenidy vanadu se snadno hydrolyzují. Takže ve vodě se VCl 4 okamžitě změní na VOCl 2 (vanadyldichlorid):
VCI4 + H20 \u003d VOCI2 + 2HCl
Pro niob a tantal jsou známy oxidy EO2, tetrahalogenidy ENal4 a oxodihalogenidy EONal2. Předpokládá se, že v těchto sloučeninách se projevuje vazba kov-kov, tj. patří do klastrů.
Charakteristická tendence niobu a tantalu využívat všechny své valenční elektrony při tvorbě chemické vazby je obvykle způsobena jejich přechodem do nejvyššího oxidačního stavu +5. Při nízkých stupních oxidace se tato tendence provádí v důsledku tvorby M-M vazeb.
Sloučeniny V (V), Nb (V), Ta (V). V řadě V (V) - Nb (V) - Ta (V) se stabilita sloučenin zvyšuje. Dokládá to zejména srovnání Gibbsových energií tvorby sloučenin stejného typu, například:
Pro vanad (V) jsou známy pouze oxid V 2 O 5 a fluorid VF 5, zatímco pro niob (V) a tantal (V) jsou známy všechny ostatní halogenidy ENal 5, pro E (V) navíc oxohalogenidy Typ EONal je charakteristický 3 . Všechny tyto sloučeniny jsou typicky kyselé. Některé odpovídající aniontové komplexy jsou uvedeny níže:
Pro V (V) jsou nejtypičtější koordinační čísla 4 a 6 a pro Nb (V) a Ta (V) 6 a 7. Kromě toho existují sloučeniny, ve kterých je koordinační číslo Nb (V) a Ta ( V) dosáhne 8.
oxidyčervený V 2 O 5 (T pl. 670 °C), bílý Nb 2 O 5 (T pl. 1490 °C) a Ta 2 O 5 (T pl. 1870 °C) jsou žáruvzdorné krystalické látky. Strukturní jednotkou E 2 O 5 je EO 6 oktaedr. (V případě V 2 O 5 je osmistěn VO 6 velmi silně zkreslený - téměř trigonální bipyramida s odstraněným jedním atomem kyslíku navíc.) Oxidy mají vysoká tepla a Gibbsovy energie tvorby. V tomto případě jsou v důsledku stlačení lanthanoidů hodnoty DH 0 f a DG o f pro Nb 2 O 5 a Ta 2 O 5 blízké a znatelně se liší od hodnot pro V 2 O 5.
Oxid vanadičný (V) se získává tepelným rozkladem NH 4 VO 3:
NH 4 VO 3 \u003d V 2 O 5 + 2H 3 N + H 2O
Je velmi špatně rozpustný ve vodě (~0,007 g/l při 25°C), tvoří kyselý světle žlutý roztok; docela snadno rozpustný v zásadách a v kyselinách - pouze při dlouhodobém zahřívání. Oxidy Nb (V) a Ta (V) jsou chemicky neaktivní, prakticky se nerozpouštějí ve vodě a kyselinách a reagují s alkáliemi pouze při roztavení:
E2O5 + 2KOH \u003d 2KEO5 + H2O
Oxovanadáty (V), oxoniobáty (V) a oxotantaláty (V) jsou krystalické se složitým složením a strukturou. Jejich rozmanitost a složitost složení lze usuzovat z povahy odpovídajících diagramů tavitelnosti (např. obr. 2). Složením nejjednodušší sloučeniny typu M +1 EO 3 a M +1 3 EO 4. Oxovanadáty (V) a zejména oxoniobáty (V) a oxotantaláty (V) jsou z velké části polymerní sloučeniny.
Kyseliny, působící na roztoky oxovanadátů, způsobují polymeraci vanadičnanových iontů až do vzniku sraženiny hydratovaného oxidu V 2 O 5 × nH 2 O. Změna složení vanadičnanových iontů je doprovázena změnou barvy z téměř bezbarvých VO 4 3- až oranžová V 2 O 5 × nH 2 O.
Pentagalidy Enal 5 mají ostrůvkovou strukturu, takže jsou tavitelné, těkavé, rozpustné v organických rozpouštědlech a chemicky aktivní. Fluoridy jsou bezbarvé, zbytek halogenidů je barevný.
Krystaly NbF 5 (T pl. 80 ° C, T bp. 235 ° C) a TaF 5 (T pl. 95 ° C, T b. 229 ° C) se skládají z tetramerních molekul (EF 5) 4 a ESl 5 a EVr 5 (T pl. a T var. asi 200-300 °C) - z molekul dimeru (ENal 5) 2:
VF 5 je viskózní kapalina (T pl. 19,5 °C), podobnou strukturou jako SbF 5 . Jako kyselé sloučeniny se pentahalidy snadno hydrolyzují a tvoří amorfní sraženiny hydratovaných oxidů:
2ENal 5 + 5H2O \u003d E2O5 + 10HHal
Pentafluoridy, stejně jako chloridy Nb a Ta, navíc reagují s odpovídajícími bazickými halogenidy za vzniku aniontových komplexů [EF 6 ] - a v případě Nb (V) a Ta (V) navíc [EF 7 ] 2-, [EF 8] 3- a [ESl 6] -, například:
KF + VF5 = K
2KF + TaF 5 \u003d K 2 [TaF 7]
Oxohalogenidy EONal 3 jsou obvykle pevné látky, většinou těkavé, a VOCl 3 je kapalina (T pl. - 77 o C, T bp. 127 o C).
Molekula VOCl 3 má tvar deformovaného čtyřstěnu s atomem vanadu uprostřed:
V mřížce NbOCl 3 jsou dimerní skupiny Nb 2 Cl 6 spojeny přes můstky Nb-O-Nb, které tvoří nekonečné řetězce oktaedrů NbO 2Cl 4 .
Oxohalogenidy se snadno hydrolyzují za vzniku hydratovaných oxidů E 2 O 5 × nH 2 O a HHal
2EONal 3 + 3H20 \u003d E2O5 + 6HNal
a interagují s bazickými halogenidy za vzniku aniontových komplexů složení 2- a pro NB (V) a Ta (V) navíc [EOCl 4] -, [EONal 5 I 2-, [EOF 6] 3- ( Нal = F, Сl), například:
2KF + VOF3 = K2
3KF + NbOF 3 \u003d K 3
Při interakci s vodnými roztoky obsahujícími KF a HF poskytuje Nb205 K2 a Ta205 tvoří K2 [TaF7]:
Nb205 + 4KF + 6HF = 2K2 + 3H20
Ta 2 O 5 + 4KF + 10HF \u003d 2K 2 [TaF 7] + 5H 2O
Jedna z metod separace niobu a tantalu je založena na rozdílu v rozpustnosti K2 [TaF7] a K2.
Pro vanad (V) a jeho analogy jsou velmi charakteristické peroxokomplexy žlutého 3-, modrofialového 3- a bezbarvého 3- a [Ta(O 2) 4 ] 3- typu. Podle struktury [E (O 2) 4] 3- jsou dvanáctistěn.
Peroxovanadáty, peroxoniobáty a peroxotantaláty vznikají působením peroxidu vodíku a odpovídajících sloučenin E(M) v alkalickém prostředí. Například:
V pevném stavu jsou tyto sloučeniny stabilní, působením kyselin se peroxovanadáty rozkládají a peroxoniobany a peroxotantaláty se přeměňují na odpovídající peroxokyseliny složení HEO 4.
Deriváty vanadu (V) v kyselém prostředí vykazují oxidační vlastnosti, například oxidují koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou:
Pro převedení niobu (V) a zejména tantalu (V) do nižších oxidačních stavů jsou nutná silná redukční činidla a zahřívání.
Sloučeniny vanadu se používají v chemickém průmyslu jako katalyzátory (výroba kyseliny sírové), dále se používají ve sklářském a jiném průmyslu.
