Əsas istehsal mənbələri neft və kömürün quru distillə edilməsi (kokslaşdırılması) məhsullarıdır. Aromatik karbohidrogenlərin kömür qatranından ayrılması ən qədim və 1950-ci illərə qədər onların istehsalının əsas üsuludur. Hava girişi olmadan 1000 ºС-dən yuxarı qızdırıldıqda, kömür bərk (koks), maye (kömür qatranı, ammonyak suyu) və qazlı (koks sobası qazları) distillə məhsullarının əmələ gəlməsi ilə parçalanır.
Kola- əsasən karbon; metallurgiyada istifadə olunur.
kokslaşan qazlar- H 2, CH 4, CO, CO 2, N 2, etilen karbohidrogenləri.
Kömür qətranı- müxtəlif təbiətli çoxlu sayda üzvi birləşmələri ehtiva edir. Qatran məhsuldarlığı təxminən 3%. Birinci mərhələdə 4 fraksiyaya distillə edilir (Cədvəl 11).
Cədvəl 11
Distillənin qalan hissəsi (60%) meydan adlanır. Bu, qızdırıldıqda yumşalan sərt, tünd rəngli kütlədir.
Fərdi üzvi birləşmələr sadalanan fraksiyalardan müxtəlif üsullarla ayrılır.
Bəzi neft növlərində aromatik karbohidrogenlərin miqdarı 60%-ə çatır. Buna baxmayaraq, onların əksəriyyəti kimyəvi emal (neft aromatizasiyası) - piroliz və katalitik riforminq zamanı neftdən alınır, bu zaman dehidrogenləşmə (a) və dehidrosiklləşmə (b) reaksiyaları baş verir:
(Amma) 
;
sikloheksan benzol
n-heksan benzol
Benzolun alınması üçün sintetik üsul asetilen trimerizasiyasıdır (bax. Bölmə 5.2.5). Benzol homoloqları Friedel-Crafts metoduna (Bölmə 6.2.1) və ya Wurtz-Fittig metoduna uyğun olaraq alkilləşdirmə yolu ilə əldə edilir:
bromobenzol butil bromid butilbenzol
(1864-cü ildə R. Fittiq benzolun alkilasiyası və asilləşməsi üçün S. Vurtsun aromatik karbohidrogenlərə reaksiyasını genişləndirdi).
Arenalar çox yönlüdür.
Benzol, toluol, ksilenlər geniş istifadə olunan üzvi həlledicilər və geniş miqyaslı üzvi sintezin əsasını - boyalar, partlayıcı maddələr (TNT), plastiklər (polistirol, lavsan), dərmanlar, bitki mühafizə vasitələri və s.
Biblioqrafiya
1. Nechaev A.P., Eremenko T.V.Üzvi kimya: Proc. yemək üçün. yoldaş. - M.: Ali məktəb, 1985. - 463 s.
2. Nechaev A.P.Üzvi kimya: Proc. orta hesabla mütəxəssis. dərs kitabı qida müəssisələri. mütəxəssis. - 2-ci nəşr, yenidən işlənmiş. və əlavə - M.: Ali məktəb, 1988. - 318 s.
3. Artemenko A.I.Üzvi kimya: Proc. tikinti üçün. mütəxəssis. universitetlər. - 3-cü nəşr, yenidən işlənmiş. və əlavə - M.: Ali məktəb, 1994. - 500 s.
4. Grandberg I.I.Üzvi kimya: Proc. kənd təsərrüfatı universitetləri üçün müavinət. - 2-ci nəşr, yenidən işlənmiş. və əlavə - M.: Ali məktəb, 1980. - 463 s.
5. Karrer P.Üzvi kimya kursu. 2-ci nəşr. - L .: Qoşumuzat, 1962. - 1216 s.
6. Roberts J., Caserio M.Üzvi kimyanın əsasları. - M.: Mir, 1968. - Hissə 1. - 592 s.; 1968. - 2-ci hissə. - 550 s.
7. Kahn R., Dermer O. Kimyəvi nomenklaturaya giriş. - M.: Kimya, 1983. - 224 s.
8. Volkov V.A. Vonsky E.V., Kuznetsova G.I. Dünyanın görkəmli kimyaçıları: bioqrafik bələdçi. - M .: Ali məktəb, 1991.
9. Qısa kimyəvi ensiklopediya. – M.: Sov. Ensiklopediya, 1961. - T. 1. - 1262 s.; 1963. - T. 2. - 1086 s.; 1964. - T. 3. - 1112 s.; 1965. - T. 4. - 1182 s.; 1967. - T. 5. - 1184 s.
10. Çmutov K.V. Xromatoqrafiya. - M.: Kimya, 1978. - 128 s.
11. Əzimov A. Karbon dünyası. - M.: Kimya, 1978. - 208 s.
12. Şulpin G.B. Bu heyranedici kimya. - M.: Kimya, 1984. - 184 s.
13. Emmanuel N.M., Zaikov G.E. Kimya və qida. – M.: Nauka, 1986. – 173 s.
Benzol kömürün, neftin kokslaşdırılması zamanı əmələ gələn kömür qətranından sintetik üsullarla alınır.
1. Alifatik karbohidrogenlərdən alınması. Bir molekulda ən azı altı karbon atomu olan düz zəncirli alkanlar qızdırılan platin və ya xrom oksidi üzərindən keçirildikdə, dehidrosiklləşmə- hidrogenin ayrılması ilə arenin əmələ gəlməsi: B.A. Kazansky və A.F. boşqab
2. Dehidrogenləşməsikloalkanlar (N.D. Zelinski) Reaksiya sikloheksan və onun homoloqlarının buxarlarının 3000 0-da qızdırılan platin üzərindən keçməsi ilə baş verir.
3. Benzolun alınması 600 0-da aktivləşdirilmiş karbon üzərində asetilenin trimerləşməsi(N.D. Zelinski )
| 3HC?CH | -- 600?C? |
4. Aromatik turşuların duzlarının qələvi və ya soda əhənglə birləşməsi:
5. Arenlərin kimyəvi xassələri.
Benzol nüvəsi yüksək gücə malikdir. Arenlər üçün ən tipik reaksiyalar mexanizmə uyğun olaraq davam edir elektrofilik əvəzetmə, S E simvolu ilə işarələnir (ingiliscə elektrofilik əvəzedicisindən).
1. Əvəzetmə reaksiyaları:
Halogenləşmə . Normal şəraitdə benzol xlor və ya brom ilə qarşılıqlı təsir göstərmir. Reaksiya yalnız katalizatorların iştirakı ilə davam edə bilər - susuz AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3 . Reaksiya nəticəsində halogenlə əvəzlənmiş arenlər əmələ gəlir:
Katalizatorun rolu neytral halogen molekulunu ondan elektrofilik hissəcik əmələ gətirməklə qütbləşdirməkdir:
Nitrasiya . Benzol konsentratlaşdırılmış nitrat turşusu ilə güclü qızdırıldıqda belə çox yavaş reaksiya verir. Ancaq sözdə ilə nitratlama qarışığı (konsentratlı azot və sulfat turşularının qarışığı) Nitrasiya reaksiyası olduqca asanlıqla gedir:
Sülfonasiya. Reaksiya asanlıqla sulfat turşusunun (oleumun) təsiri altında baş verir:
2. Friedel-Crafts alkilasiyası. Reaksiya nəticəsində benzol homoloqlarını almaq üçün benzol nüvəsinə bir alkil qrupu daxil edilir. Reaksiya katalizatorların - alüminium halogenidlərinin iştirakı ilə haloalkanların RCl benzolun təsiri altında gedir. Katalizatorun rolu elektrofilik bir hissəciyin meydana gəlməsi ilə RСl molekulunun qütbləşməsinə qədər azalır:
Haloalkandakı radikalın quruluşundan asılı olaraq, benzolun müxtəlif homoloqları əldə edilə bilər:
Alkenlərlə alkilləşmə. Bu reaksiyalardan etilbenzol və izopropilbenzol (kumen) istehsal etmək üçün sənayedə geniş istifadə olunur. Alkilləşmə AlCl 3 katalizatorunun iştirakı ilə aparılır. Reaksiya mexanizmi əvvəlki reaksiyaya bənzəyir:
Yuxarıda göstərilən bütün reaksiyalar mexanizmə uyğun olaraq davam edir elektrofilik əvəzetmə S E. Arenlərə əlavə reaksiyalar aromatik sistemin məhvinə gətirib çıxarır və böyük miqdarda enerji tələb edir, buna görə də onlar yalnız sərt şəraitdə davam edirlər.
3. Bağın qırılması ilə gedən əlavə reaksiyaları:
Hidrogenləşmə. Arenlərə hidrogenin əlavə edilməsi reaksiyası metal katalizatorların (Ni, Pt, Pd) iştirakı ilə qızdırma və yüksək təzyiq altında gedir. Benzol fırlanır sikloheksan üçün, Amma benzol homoloqları - sikloheksan törəmələrinə:
Radikal halogenləşmə. Benzol buxarının xlorla qarşılıqlı təsiri radikal mexanizmə uyğun olaraq davam edir yalnız sərt ultrabənövşəyi radiasiyanın təsiri altında. Bu halda benzol üç molekul xlor əlavə edir və əmələ gətirir bərk məhsul - heksaxlorosikloheksan (heksaxloran) C 6 H 6 Cl 6:
4. Atmosfer oksigeni ilə oksidləşmə. Oksidləşdirici maddələrə qarşı müqavimət baxımından benzol alkanlara bənzəyir. Yalnız bir V 2 O 5 katalizatorunun iştirakı ilə atmosfer oksigeni ilə benzol buxarının güclü qızdırılması (400 ° C) ilə malein turşusu və onun anhidridinin qarışığı əldə edilir:
5. Benzol yanır. (Təcrübəyə baxın) Benzolun alovu molekulda yüksək karbon tərkibinə görə dumanlıdır.
2 C 6 H 6 + 15 O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O
6. Arenaların istifadəsi.
Benzol və onun homoloqları dərman preparatları, plastik, boyalar, aseton, fenol və formaldehid plastiklərinin istehsalı üçün kimyəvi xammal kimi istifadə olunur. pestisidlər və bir çox digər üzvi maddələr. Solventlər kimi geniş istifadə olunur. Bir əlavə olaraq benzol motor yanacağının keyfiyyətini yaxşılaşdırır. Etilen etil spirti, polietilen istehsalında istifadə olunur. Meyvələrin (pomidor, sitrus meyvələri) az miqdarda istixanaların havasına daxil edilməsi ilə yetişməsini sürətləndirir. Propilen qliserin, spirt sintezi, iplər, iplər və qablaşdırma materialı hazırlamaq üçün istifadə olunan polipropilen istehsalı üçün istifadə olunur. 1-buten əsasında sintetik kauçuk istehsal olunur.
Asetilen metalların avtogen qaynaqlanması üçün istifadə olunur. Polietilen qablaşdırma materialı kimi çantalar, oyuncaqlar, məişət əşyaları (şüşə, vedrə, kasa və s.) istehsalı üçün istifadə olunur. Aromatik karbohidrogenlərdən boyalar, plastiklər, kimyəvi dərman preparatları, partlayıcı maddələr, sintetik liflər, motor yanacaqları və s. istehsalında geniş istifadə olunur. kömürün kokslaşmasının məhsullarıdır. 1-dən T kam.-ug. qatranları orta hesabla təcrid etmək olar: 3.5 kq benzol, 1.5 kq toluol, 2 kq naftalin. Böyük əhəmiyyətə malikdir istehsalı A. at. yağlı karbohidrogenlərdən. Bəzi A. üçün. sırf sintetik üsullar praktik əhəmiyyət kəsb edir. Beləliklə, etilbenzol dehidrogenləşməsi stirolun əmələ gəlməsinə səbəb olan benzol və etilendən istehsal olunur.
ÖZÜNÜNƏNİZƏT ÜÇÜN TƏLƏBƏLƏR:
1. Hansı birləşmələrə arenalar deyilir?
2. Xarakterik fiziki xüsusiyyətlər hansılardır?
3. Bir tapşırıq. 7,8 q benzoldan 8,61 q nitrobenzol alınmışdır. Reaksiya məhsulunun məhsuldarlığını (%) təyin edin.
Aromatik karbohidrogenlər (arenlər) molekullarında bir və ya bir neçə benzol halqası olan maddələrdir - xüsusi bağ təbiətli karbon atomlarının siklik qrupları.
"Benzin halqası" anlayışı dərhal deşifrəni tələb edir. Bunun üçün ən azı benzol molekulunun quruluşunu qısaca nəzərdən keçirmək lazımdır. Benzolun ilk quruluşu 1865-ci ildə alman alimi A.Kekule tərəfindən təklif edilmişdir:
Bu düstur altı karbon atomunun ekvivalentliyini düzgün əks etdirir, lakin benzolun bir sıra xüsusi xassələrini izah etmir. Məsələn, doymamış olmasına baxmayaraq, benzol əlavə reaksiyalara meyl göstərmir: brom suyunu və kalium permanganat məhlulunu rəngsizləşdirmir, yəni. doymamış birləşmələr üçün xarakterik keyfiyyət reaksiyaları vermir.
Benzolun strukturunun və xassələrinin xüsusiyyətləri yalnız kimyəvi bağların müasir kvant mexaniki nəzəriyyəsi işlənib hazırlandıqdan sonra tam izah edilmişdir. Müasir konsepsiyalara görə, benzol molekulunda olan altı karbon atomunun hamısı -hibrid vəziyyətdədir. Hər bir karbon atomu eyni müstəvidə yerləşən digər iki karbon atomu və bir hidrogen atomu ilə əlaqə yaradır. Üç bağ arasındakı əlaqə bucaqları 120°-dir. Beləliklə, bütün altı karbon atomu eyni müstəvidə yerləşir və nizamlı altıbucaqlı (-benzol molekulunun skeleti) əmələ gətirir.
Hər bir karbon atomunda bir hibridləşməmiş p orbital var.
Altı belə orbital düz -skeletə perpendikulyar və bir-birinə paralel yerləşir (şəkil 21.1, a). Bütün altı p-elektron bir-biri ilə qarşılıqlı əlaqədə olur, adi qoşa bağların əmələ gəlməsində olduğu kimi cüt-cüt lokallaşdırılmır, lakin tək-elektron buludunda birləşir. Beləliklə, benzol molekulunda dairəvi konyuqasiya baş verir (bax § 19). Bu birləşmiş sistemdə ən yüksək -elektron sıxlığı -skelet müstəvisinin üstündə və altında yerləşir (şək. 21.1, b).
düyü. 21.1. Benzol molekulunun quruluşu
Nəticədə, benzoldakı karbon atomları arasındakı bütün bağlar düzülür və uzunluğu 0,139 nm-dir. Bu dəyər alkanlarda tək rabitə uzunluğu (0,154 nm) və alkenlərdə ikiqat rabitə uzunluğu (0,133 nm) arasında aralıqdır. Əlaqələrin ekvivalentliyi adətən dövrün içərisində bir dairə kimi təsvir olunur (Şəkil 21.1, c). Dairəvi konyuqasiya 150 kJ/mol enerji qazancı verir. Bu dəyər konyuqasiya enerjisidir - benzolun aromatik sistemini pozmaq üçün sərf edilməli olan enerji miqdarıdır (müqayisə edin - butadiendə birləşmə enerjisi cəmi 12 kJ / mol təşkil edir).
Bu elektron struktur benzolun bütün xüsusiyyətlərini izah edir. Xüsusilə, benzolun əlavə reaksiyalara girməsinin niyə çətin olduğu aydındır - bu, birləşmənin pozulmasına səbəb olacaqdır. Bu cür reaksiyalar yalnız çox sərt şəraitdə mümkündür.
Şərti olaraq arenaları iki sıraya bölmək olar. Birincisinə benzol törəmələri (məsələn, toluol və ya difenil), ikincisi - kondensasiya olunmuş (polinüvəli) arenlər (onlardan ən sadəi naftalindir):
Ümumi düsturla yalnız benzolun homoloji seriyasını nəzərdən keçirəcəyik.
Benzolun homoloji silsiləsində struktur izomerizmi nüvədə əvəzedicilərin qarşılıqlı düzülüşü ilə əlaqədardır. Bir əvəzlənmiş benzol törəmələrinin mövqe izomerləri yoxdur, çünki benzol nüvəsindəki bütün atomlar ekvivalentdir. Əvəzedici törəmələr əvəzedicilərin qarşılıqlı düzülüşündə fərqlənən üç izomer şəklində mövcuddur. Əvəzedicilərin mövqeyi rəqəmlər və ya prefikslərlə göstərilir:
Aromatik karbohidrogen radikallarına aril radikalları deyilir. Radikala fenil deyilir.
Benzolun homoloji seriyasının ilk üzvləri (məsələn, toluol, etilbenzol və s.) xüsusi qoxusu olan rəngsiz mayelərdir. Onlar sudan yüngüldür və suda həll olunmur. Onlar üzvi həlledicilərdə yaxşı həll olunur. Benzol və onun homoloqları bir çox üzvi maddələr üçün yaxşı həlledicilərdir. Bütün arenalar molekullarında çox miqdarda karbon olduğu üçün dumanlı alovla yanır.
1. Alifatik karbohidrogenlərdən alınması. Bir molekulda ən azı 6 karbon atomu olan düz zəncirli alkanlar qızdırılan platin və ya xrom oksidi üzərindən keçdikdə, dehidrosiklləşmə baş verir - hidrogenin ayrılması ilə bir arene əmələ gəlir:
2. Sikloalkanların dehidrogenləşməsi. Reaksiya sikloheksan və onun homoloqlarının buxarlarını qızdırılan platin üzərindən keçirərkən baş verir:
3. Asetilenin trimerləşdirilməsi ilə benzolun hazırlanması - § 20-yə baxın.
4. Friedel-Crafts reaksiyası ilə benzol homoloqlarının alınması - aşağıya baxın.
5. Aromatik turşuların duzlarının qələvi ilə birləşməsi:
Ümumi baxış. Mobil altı elektrona malik olan aromatik nüvə elektrofilik reagentlərin hücumu üçün əlverişli obyektdir. Bu, molekulun düz -skeletinin hər iki tərəfində -elektron buludunun fəzada düzülüşü ilə də asanlaşdırılır (şək. 21.1, b).
Arenlər üçün simvol ilə işarələnmiş elektrofilik əvəzetmə mexanizminə uyğun olaraq gedən reaksiyalar (ingiliscə elektrofilik əvəzetmədən) ən xarakterikdir.
Elektrofilik əvəzetmə mexanizmi aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər. Elektrofilik reagent XY (X elektrofildir) elektron buluduna hücum edir və zəif elektrostatik qarşılıqlı təsir nəticəsində qeyri-sabit -kompleks əmələ gəlir. Aromatik sistem hələ pozulmayıb. Bu mərhələ sürətlidir. İkinci, daha yavaş mərhələdə, halqanın iki α-elektronu hesabına elektrofil X ilə halqanın karbon atomlarından biri arasında kovalent əlaqə yaranır. Bu karbon atomu -hibrid vəziyyətinə keçir. Beləliklə, sistemin aromatikliyi pozulur. Qalan dörd elektron digər beş karbon atomu arasında paylanır və benzol molekulu karbokasiya və ya -kompleks əmələ gətirir.
Aromatikliyin pozulması enerji baxımından əlverişsizdir, buna görə də -kompleksinin quruluşu aromatik quruluşdan daha az sabitdir. Aromatikliyi bərpa etmək üçün elektrofillə əlaqəli karbon atomundan proton ayrılır (üçüncü mərhələ). Bu vəziyyətdə iki elektron -sisteminə qayıdır və bununla da aromatiklik bərpa olunur:
Elektrofilik əvəzetmə reaksiyaları bir çox benzol törəmələrinin sintezi üçün geniş istifadə olunur.
1. Halogenləşmə. Normal şəraitdə benzol xlor və ya brom ilə qarşılıqlı təsir göstərmir. Reaksiya yalnız susuz katalizatorların iştirakı ilə davam edə bilər. Reaksiya nəticəsində halogenlə əvəzlənmiş arenlər əmələ gəlir:
Katalizatorun rolu neytral halogen molekulunu ondan elektrofilik hissəcik əmələ gətirməklə qütbləşdirməkdir:
2. Nitrasiya. Benzol konsentratlaşdırılmış nitrat turşusu ilə güclü qızdırıldıqda belə çox yavaş reaksiya verir. Bununla birlikdə, nitratlama qarışığının (konsentratlı nitrat və sulfat turşularının qarışığı) təsiri altında nitrasiya reaksiyası olduqca asanlıqla gedir:
3. Sulfonasiya. Reaksiya asanlıqla sulfat turşusunun (oleumun) təsiri altında baş verir:
4. Friedel-Crafts-a görə alkilləşmə. Reaksiya nəticəsində benzol homoloqlarını almaq üçün benzol nüvəsinə bir alkil qrupu daxil edilir. Reaksiya haloalkanların benzol üzərində təsiri altında katalizatorların - alüminium halidlərinin iştirakı ilə gedir. Katalizatorun rolu elektrofilik bir hissəciyin meydana gəlməsi ilə molekulun qütbləşməsinə qədər azalır:
Haloalkandakı radikalın quruluşundan asılı olaraq, benzolun müxtəlif homoloqları əldə edilə bilər:
5. Alkenlərlə alkilləşmə. Bu reaksiyalardan etilbenzol və izopropilbenzol (kumen) istehsal etmək üçün sənayedə geniş istifadə olunur. Alkilləşmə bir katalizatorun iştirakı ilə həyata keçirilir. Reaksiya mexanizmi əvvəlki reaksiyaya bənzəyir:
Yuxarıda müzakirə edilən bütün reaksiyalar elektrofilik əvəzetmə mexanizmi ilə baş verir.
Arenlərə əlavə reaksiyalar aromatik sistemin məhvinə gətirib çıxarır və böyük miqdarda enerji tələb edir, buna görə də onlar yalnız sərt şəraitdə davam edirlər.
6. Hidrogenləşmə. Arenlərə hidrogenin əlavə edilməsi reaksiyası metal katalizatorların (Ni, Pt, Pd) iştirakı ilə qızdırma və yüksək təzyiq altında gedir. Benzol sikloheksana, benzol homoloqları isə sikloheksan törəmələrinə çevrilir:
7. Radikal halogenləşmə. Benzol buxarının xlorla qarşılıqlı təsiri yalnız sərt ultrabənövşəyi şüaların təsiri altında radikal bir mexanizmlə baş verir. Bu vəziyyətdə benzol üç molekul xlor əlavə edir və bərk bir məhsul - heksaxlorosikloheksan əmələ gətirir:
8. Atmosfer oksigeni ilə oksidləşmə. Oksidləşdirici maddələrə qarşı müqavimət baxımından benzol alkanlara bənzəyir. Yalnız bir katalizatorun iştirakı ilə benzol buxarının atmosfer oksigeni ilə güclü qızdırılması (400 ° C) ilə malein turşusu və onun anhidridinin qarışığı əldə edilir:
Benzol homoloqları alkil radikalının benzol halqasına qarşılıqlı təsiri ilə əlaqəli bir sıra xüsusi kimyəvi xüsusiyyətlərə malikdir və əksinə.
Yan zəncirdə reaksiyalar. Kimyəvi xassələrinə görə alkil radikalları alkanlara bənzəyir. Onlardakı hidrogen atomları sərbəst radikal mexanizmlə halogenlərlə əvəz olunur. Buna görə də, istilik və ya UV şüalanma zamanı katalizator olmadıqda, yan zəncirdə radikal əvəzetmə reaksiyası baş verir. Benzol halqasının alkil əvəzedicilərinə təsiri həmişə benzol halqasına (a-karbon atomu) birbaşa bağlanmış karbon atomunda hidrogen atomunun əvəzlənməsi ilə nəticələnir.
Benzol halqasında əvəzlənmə yalnız katalizatorun iştirakı ilə mexanizmlə mümkündür:
Aşağıda bu reaksiyada xlorotoluenin üç izomerindən hansının əmələ gəldiyini öyrənəcəksiniz.
Kalium permanganatın və digər güclü oksidləşdiricilərin benzolun homoloqlarına təsiri altında yan zəncirlər oksidləşir. Əvəzedici zəncir nə qədər mürəkkəb olsa da, karboksil qrupuna oksidləşən -karbon atomu istisna olmaqla, o, məhv olur.
Bir yan zəncirli benzolun homoloqları benzoy turşusu verir:
Molekulun kimyəvi xassələrini təyin edən ən mühüm amil onun içindəki elektron sıxlığının paylanmasıdır. Paylanmanın xarakteri atomların qarşılıqlı təsirindən asılıdır.
Yalnız -bağları olan molekullarda atomların qarşılıqlı təsiri induktiv effekt vasitəsilə həyata keçirilir (bax § 17). Birləşmiş sistemlər olan molekullarda mezomer effektinin təsiri özünü göstərir.
Birləşmiş -bağlar sistemi vasitəsilə ötürülən əvəzedicilərin təsiri mezomer (M) effekti adlanır.
Benzol molekulunda -elektron buludu birləşmə səbəbindən bütün karbon atomları üzərində bərabər paylanır.
Bununla belə, benzol halqasına bəzi əvəzedicilər daxil edilərsə, bu vahid paylanma pozulur və halqada elektron sıxlığı yenidən paylanır. İkinci əvəzedicinin benzol halqasına daxil olduğu yer artıq mövcud olan əvəzedicinin təbiəti ilə müəyyən edilir.
Əvəzedicilər göstərdikləri təsirdən (mezomerik və ya induktiv) asılı olaraq iki qrupa bölünür: elektron dəstək və elektron qəbuledici.
Elektron donor əvəzediciləri təsir göstərir və birləşmiş sistemdə elektron sıxlığını artırır. Bunlara hidroksil qrupu -OH və amin qrupu daxildir.Bu qruplardakı tək elektron cütü benzol halqasının -elektron sistemi ilə ümumi konyuqasiyaya daxil olur və birləşmiş sistemin uzunluğunu artırır. Nəticədə elektron sıxlığı orto və para mövqelərində cəmlənir:
Alkil qrupları ümumi birləşmədə iştirak edə bilməz, lakin onlar -elektron sıxlığının oxşar yenidən bölüşdürülməsinin baş verdiyi təsir göstərir.
Elektron çəkən əvəzedicilər -M effektini nümayiş etdirir və birləşmiş sistemdə elektron sıxlığını azaldır. Bunlara nitro qrupu, sulfo qrupu, aldehid qrupu -CHO və karboksil qrupu -COOH qrupları daxildir. Bu əvəzedicilər benzol halqası ilə ümumi birləşmiş sistem təşkil edir, lakin ümumi elektron buludu bu qruplara doğru dəyişir. Beləliklə, halqada ümumi elektron sıxlığı azalır və ən az meta mövqelərdə azalır:
Məsələn, birinci növ əvəzedicisi olan toluol para və orto mövqelərində nitratlanır və bromlaşdırılır:
Tərkibində ikinci növ əvəzedici olan nitrobenzol meta vəziyyətdə nitratlanır və bromlaşdırılır:
İstiqamətləndirici təsirdən əlavə, əvəzedicilər benzol halqasının reaktivliyinə də təsir göstərir: 1-ci növ orientantlar (halogenlərdən başqa) ikinci əvəzedicinin daxil olmasını asanlaşdırır; ikinci növ orientantlar (və halogenlər) onu çətinləşdirir.
1. Aromatik karbohidrogenlərin təsnifatı.
2. Monosiklik arenlərin homoloji seriyası, nomenklaturası, hazırlanması.
3. İzomeriya, benzolun quruluşu və onun homoloqları.
4. Arenaların xassələri.
Arenlər molekulunda benzol halqası olan və xüsusi fiziki-kimyəvi xassələrə malik olan karbonla zəngin siklik karbohidrogenlər adlanır. Molekulda olan benzol halqalarının sayına və halqaların bağlanma üsuluna görə arenlar monosiklik (benzol və onun homoloqları) və polisiklik (kondensasiya olunmuş və təcrid olunmuş halqalı) birləşmələrə bölünür.
Benzol seriyasının arenlərini benzol molekulunda hidrogen atomlarının alkil radikalları ilə əvəz etmə məhsulu hesab etmək olar. Belə arenlərin ümumi düsturu СnH 2 n- 6-dır. Bir əvəzlənmiş arenlərin adında radikalın və dövrün (benzolun) adı göstərilir:
benzol metilbenzol (toluol) etilbenzol.
Daha çox əvəzlənmiş arenalarda radikalların mövqeyi ən kiçik rəqəmlərlə göstərilir; əvəzsiz arenalarda radikalların mövqeyi deyilir: 1,2 - orto ( o-)-, 1,3 - meta ( m-)- və 1,4 - cüt ( P-)-:
1,3-dimetilbenzol 1,2-metiletilbenzol
m-dimetilbenzol ( m-ksilen) haqqında-metiletilbenzol ( haqqında-ksilen)
Arenalar üçün əhəmiyyətsiz adlar ümumidir (bəzi adlar mötərizədədir).
Təbiətdə tapmaq.
Aromatik karbohidrogenlər bitki qatranlarında və balzamlarında olur. Qismən və ya tam hidrogenləşdirilmiş formada fenantren steroidlər, alkaloidlər kimi bir çox təbii birləşmələrin strukturlarında olur.
Arenaların əldə edilməsi:
1. kömürün quru distilləsi;
2. sikloalkanların dehidrogenləşməsi
3. tərkibində 6 və ya daha çox karbon atomu olan alkanların dehidrosiklləşməsi
4. alkilləşmə
İzomerizm. Struktur izomerizmi benzol homoloqları üçün xarakterikdir: yan radikalın karbon skeletinin müxtəlif quruluşu və benzol halqasında radikalların müxtəlif tərkibi və düzülüşü. Məsələn, C 9 H 12 tərkibli aromatik karbohidrogenlərin izomerləri (propilbenzol, izopropilbenzol, o-metiletilbenzol və 1,2,4-trimetilbenzol):
Struktur. Aromatik karbohidrogenlər molekulların elektron strukturunda bir sıra xüsusiyyətlərə malikdir.
Benzolun struktur formulu ilk dəfə A.Kekule tərəfindən təklif edilmişdir. Altı üzvlü bir dövrdür, bir-birini əvəz edən ikiqat və tək bağlarla, ikili bağlar strukturda hərəkət edir:
Hər iki düsturda karbon tetravalentdir, bütün karbonlar ekvivalentdir və iki yerdəyişməmiş benzollar üç izomer şəklində mövcuddur ( orto-, meta-, qoşa-). Bununla belə, benzolun belə bir quruluşu onun xassələrinə zidd idi: benzol doymamış karbohidrogenlərə xas olan əlavə reaksiyalara (məsələn, brom) və oksidləşməyə (məsələn, kalium permanganat ilə) daxil deyildi; onun və onun homoloqları üçün əsas kimyəvi növü transformasiya əvəzetmə reaksiyalarıdır.
Benzolun elektron strukturunu təsvir etmək üçün müasir yanaşma bu ziddiyyəti aşağıdakı şəkildə həll edir. Benzol molekulundakı karbon atomları sp 2 hibridləşməsindədir. Karbon atomlarının hər biri üç kovalent σ-bağ yaradır - qonşu karbon atomları ilə 2 bağ (sp 2 -sp 2 - orbital üst-üstə düşür) və biri hidrogen atomu ilə (sp 2 -s- orbital üst-üstə düşür). Hibridləşməmiş p-orbitallar yanal üst-üstə düşmə səbəbindən altı elektrondan ibarət π-elektron birləşmiş sistem (π,π-konjugasiya) əmələ gətirir. Benzol, karbon-karbon bağının uzunluğu 0,14 nm, karbon-hidrogen bağı 0,11 nm, bağ açıları 120 0 olan düz düz altıbucaqlıdır:
Benzol molekulu təcrid olunmuş qoşa bağları olan siklik birləşmələrdən daha sabitdir, buna görə də benzol və onun homoloqları əlavə və oksidləşmədən daha çox əvəzetmə reaksiyalarına (benzol halqası qorunub saxlanılır) meyllidirlər.
Digər siklik birləşmələr də benzol ilə struktur və xassələrinə (aromatiklik) oxşarlıq göstərir. Aromatiklik meyarları (E. Hückel, 1931):
a) düz siklik quruluş, yəni. dövranı təşkil edən atomlar sp 2 hibridləşməsindədir; b) birləşdirilmiş elektron sistem; c) halqada elektronların sayı (N) 4n+2-dir, burada n istənilən tam qiymətdir - 0,1,2,3 və s.
Aromatiklik meyarları həm neytral, həm də yüklü siklik konjuqatlara aiddir, beləliklə aromatiklər, məsələn:
siklopropenilin furan katyonu.
Benzol və digər aromatik birləşmələr üçün ən tipik reaksiyalar dövrədə hidrogen atomlarının karbon atomlarında əvəzlənməsi və dövrədə π- bağına əlavənin daha az tipik reaksiyalarıdır.
fiziki xassələri.
Benzol və onun homoloqları rəngsiz mayelər və özünəməxsus qoxuya malik kristal maddələrdir. Onlar sudan yüngüldür və suda yaxşı həll olunmur. Benzol qeyri-polyar birləşmədir (μ=0), alkilbenzollar -
qütb birləşmələri (μ≠0).
Kimyəvi xassələri.
elektrofilik əvəzetmə. Arenlər üçün ən xarakterik çevrilmə elektrofilik əvəzetmədir - S E. Reaksiya aralıq σ-kompleksin əmələ gəlməsi ilə iki mərhələdə gedir:
Reaksiya şərtləri: temperatur 60-80 0 С, katalizatorlar - Lyuis turşuları və ya mineral turşular.
Tipik SE reaksiyaları:
a) halogenləşmə(Cl 2, Br 2):
b) nitrasiya:
in) sulfonasiya(H 2 SO 4, SO 3, oleum) :
d) Friedel-Crafts alkilasiyası (1877)(RNal, ROH, alkenlər) :
e) Fridel-Crafts alkilasiyası(turşu halogenidləri, karboksilik turşuların anhidridləri) :
Benzol homoloqlarında yan radikalın (+I-təsiri, elektron verən qrup) təsiri nəticəsində benzol halqasının π-elektron sıxlığı 2,4,6-mövqelərində artaraq qeyri-bərabər paylanır. Buna görə də, S E -reaksiyalar bir istiqamətdə gedir (2,4,6- və ya haqqında- Və P- müddəaları). Bu tip reaksiyalarda benzolun homoloqları benzoldan daha reaktivdir.
toluol P-xlorotoluen haqqında-xlorotoluen
Alkilbenzollarda yan radikalların reaksiyaları (radikal əvəzetmə -S R və oksidləşmə).
Radikal əvəzetmə reaksiyaları, doymuş karbohidrogenlərdə olduğu kimi, zəncirvari mexanizmlə davam edir və zəncirin başlanğıcı, böyüməsi və zəncirin dayandırılması mərhələlərini əhatə edir. Xlorlama reaksiyası istiqamətsiz gedir, brominləşmə reaksiyası regioselektivdir - hidrogenin dəyişdirilməsi α-karbon atomunda baş verir.
Alkilbenzollarda yan zəncir kalium permanqanat, kalium bixromat ilə oksidləşərək karboksilik turşuları əmələ gətirir. Yan zəncirin uzunluğundan asılı olmayaraq, benzol nüvəsi ilə əlaqəli karbon atomu (α-karbon və ya benzil karbon atomu) oksidləşir, qalan karbon atomları CO 2 və ya karboksilik turşulara oksidləşir.
etilbenzol benzoik turşusu
P-metiletilbenzol tereftal turşusu
Aromatik sistemin pozulması ilə benzolun reaksiyaları.
Aromatik karbohidrogenlərin güclü dövrü var, buna görə də aromatik sistemin pozulması ilə reaksiyalar (oksidləşmə, radikal əlavələr) sərt şəraitdə (yüksək temperatur, güclü oksidləşdirici maddələr) gedir.
a) radikal əlavə:
1. hidrogenləşmə
toluol sikloheksan
2. xlorlama
benzol 1,2,3,4,5,6-heksaxlorosikloheksan (heksaxloran).
Bu reaksiyanın məhsulu məkan izomerlərinin qarışığıdır.
Aromatik birləşmələrdə elektrofil əvəzetmənin istiqaməti. Benzol halqasındakı əvəzedicilər istiqamətləndirici təsirinə görə iki növə bölünür: orto-, cüt-orientantlar (1-ci növ əvəzedicilər) və meta-orientantlar (2-ci növ əvəzedicilər).
Tip 1 əvəzedicilər halqanın elektron sıxlığını artıran, elektrofil əvəzetmə reaksiyalarının sürətini artıran və bu reaksiyalarda benzol halqasını aktivləşdirən elektron verən qruplardır:
D(+I-təsiri): -R, -CH 2 OH, -CH 2 NH 2 və s.
D(-I,+M-təsirləri): -NH 2 , -OH, -OR, -NR 2 , -SH və s.
2-ci növ əvəzedicilər halqanın elektron sıxlığını aşağı salan, elektrofilik əvəzetmə reaksiyasının sürətini azaldan və bu reaksiyalarda benzol halqasını deaktiv edən elektron çəkən qruplardır:
A (-I-effekti): -SO 3 H, -CF 3, -CCl 3 və s.
A (-I, -M effekti): -HC \u003d O, -COOH, -NO 2 və s.
Halojen atomları aralıq mövqe tutur - onlar halqanın elektron sıxlığını azaldır, elektrofilik əvəzetmə reaksiyalarının sürətini azaldır və bu reaksiyalarda benzol halqasını deaktiv edir, lakin bu haqqında-,P- orientatorlar.
Benzol halqasında iki əvəzedici varsa, onların istiqamətləndirici hərəkətləri üst-üstə düşə bilər ( razılaşdırılmış oriyentasiya) və ya uyğun gəlmir ( uyğun olmayan oriyentasiya). Elektrofilik əvəzetmə reaksiyalarında ardıcıl oriyentasiyaya malik birləşmələr daha az sayda izomer əmələ gətirir, ikinci halda isə daha çox sayda izomerin qarışığı əmələ gəlir. Misal üçün:
P-
hidroksibenzoy turşusu m-
hidroksibenzoy turşusu
(ardıcıl oriyentasiya) (uyğun olmayan oriyentasiya)
Polisiklik kondensasiya olunmuş aromatik karbohidrogenlər (naftalin, antrasen, fenantren və s.) xassələrinə əsasən benzolla oxşardır, lakin eyni zamanda bəzi fərqlərə malikdir.
Ərizə:
1. aromatik karbohidrogenlər - boyaların, partlayıcı maddələrin, dərmanların, polimerlərin, səthi aktiv maddələrin, karboksilik turşuların, aminlərin sintezi üçün xammal;
2. maye aromatik karbohidrogenlər üzvi birləşmələr üçün yaxşı həlledicilərdir;
3. arenalar - yüksək oktanlı benzinlərin istehsalı üçün əlavələr.
Siz bunu bilirsiz-1649-cu ildə alman kimyaçısı İohan Qlauber ilk dəfə benzol əldə etdi.
1825-ci ildə M. Faraday işıqlandırma qazından bir karbohidrogeni təcrid etdi və onun tərkibini təyin etdi - C 6 H 6 .
1830-cu ildə Justus Liebig meydana gələn birləşməni benzol adlandırdı (ərəb dilindən Ven-aroma + zoa-şirəsi + Latın ol-yağ).
1837-ci ildə Auguste Laurent benzol radikalını C 6 H 5 - fenil (yunan fenixindən - işıqlandırmaq üçün) adlandırdı.
1865-ci ildə alman üzvi kimyaçısı Fridrix Avqust Kekule altı üzvlü bir halqada alternativ qoşa və tək rabitə ilə benzol üçün düstur təklif etdi.
1865-70-ci illərdə V. Kerner iki deputatın nisbi mövqeyini göstərmək üçün prefikslərdən istifadə etməyi təklif etdi: 1,2 mövqe - orto-(orthos - düz); 1,3- meta(meta - sonra) və 1,4- cüt(para - əks).
Aromatik karbohidrogenlər zəhərlənməyə və müəyyən orqanlara, məsələn, böyrəklərə və qaraciyərə zərər verən çox zəhərli maddələrdir.
Bəzi aromatik karbohidrogenlər kanserogenlərdir (xərçəngə səbəb olan maddələr), məsələn, benzol (leykemiyaya səbəb olur), ən güclülərindən biri benzopirendir (tütün tüstüsünün tərkibində olur).
aromatik karbohidrogenlər- molekulunda benzol halqası olan karbon və hidrogen birləşmələri. Aromatik karbohidrogenlərin ən mühüm nümayəndələri benzol və onun homoloqlarıdır - karbohidrogen qalıqları üçün benzol molekulunda bir və ya bir neçə hidrogen atomunun əvəzlənməsi məhsulları.
İlk aromatik birləşmə olan benzol 1825-ci ildə M. Faraday tərəfindən kəşf edilmişdir. Onun molekulyar formulu müəyyən edilmişdir - C 6 H 6. Tərkibini eyni sayda karbon atomu olan heksan (C 6 H 14) olan doymuş karbohidrogenin tərkibi ilə müqayisə etsək, benzolun tərkibində səkkiz hidrogen atomu az olduğunu görə bilərik. Məlum olduğu kimi, çoxsaylı bağların və dövrlərin görünüşü karbohidrogen molekulunda hidrogen atomlarının sayının azalmasına səbəb olur. 1865-ci ildə F.Kekule onun struktur formulunu siklohekzantrien - 1, 3, 5 kimi təklif etdi.
Beləliklə, uyğun gələn molekul Kekule formulu, ikiqat bağları ehtiva edir, buna görə də benzol doymamış xarakterə malik olmalıdır, yəni əlavə reaksiyalara girmək asandır: hidrogenləşmə, bromlaşma, hidratasiya və s.
Bununla belə, çoxsaylı təcrübələrin məlumatları göstərdi ki, benzol yalnız sərt şəraitdə (yüksək temperaturda və işıqda) əlavə reaksiyalara girir və oksidləşməyə davamlıdır. Onun ən xarakterik xüsusiyyəti əvəzetmə reaksiyalarıdır, buna görə də benzol marjinal karbohidrogenlərə daha yaxındır.
Bu uyğunsuzluqları izah etməyə çalışan bir çox elm adamı benzolun quruluşu üçün müxtəlif variantlar təklif etdi. Benzol molekulunun quruluşu, nəhayət, onun asetilendən əmələ gəlməsi reaksiyası ilə təsdiqləndi. Əslində, benzoldakı karbon-karbon bağları ekvivalentdir və onların xassələri nə tək, nə də ikiqat bağların xüsusiyyətlərinə bənzəmir.
Hal-hazırda, benzol ya Kekule düsturu ilə, ya da bir dairənin təsvir olunduğu altıbucaqlı ilə işarələnir.
Bəs benzolun quruluşunun özəlliyi nədir? Tədqiqatçıların məlumatlarına və hesablamalarına əsasən, altı karbon atomunun hamısının vəziyyətdə olduğu qənaətinə gəlindi. sp 2 hibridləşmə və eyni müstəvidə uzanır. hibridləşməmiş səh-ikiqat bağları təşkil edən karbon atomlarının orbitalları (Kekule düsturu) halqanın müstəvisinə perpendikulyar və bir-birinə paraleldir.
Onlar bir-biri ilə üst-üstə düşərək vahid π sistemini əmələ gətirirlər. Beləliklə, Kekule düsturunda təsvir olunan alternativ qoşa istiqrazlar sistemi birləşmiş, üst-üstə düşən α-bağların siklik sistemidir. Bu sistem benzol halqasının hər iki tərəfində yerləşən elektron sıxlığının iki toroidal (donut kimi) bölgəsindən ibarətdir. Beləliklə, benzolun sikloheksatrien-1,3,5 kimi deyil, mərkəzdə (π-sistem) dairəsi olan müntəzəm altıbucaqlı şəklində təsvir edilməsi daha məntiqlidir. 
Amerika alimi L.Paulinq benzolun elektron sıxlığının paylanmasına görə fərqlənən və daim bir-birinə çevrilən iki sərhəd strukturu kimi təqdim edilməsini, yəni onu aralıq birləşmə, iki strukturun “ortalaması” hesab etməyi təklif etmişdir.
Ölçülmüş bağ uzunluqları bu fərziyyələri təsdiqləyir. Müəyyən edilmişdir ki, benzolda olan bütün C-C bağları eyni uzunluğa malikdir (0,139 nm). Onlar tək C-C bağlarından (0,154 nm) bir qədər qısadır və ikiqat olanlardan (0,132 nm) uzundur.
Molekullarında bir neçə siklik struktur olan birləşmələr də var.
İzomerizm və nomenklatura
Benzol homoloqları ilə xarakterizə olunur bir neçə əvəzedicinin mövqe izomeriyası. Ən sadə benzol homoloqu toluolda (metilbenzol) belə izomerlər yoxdur; Aşağıdakı homoloq dörd izomer kimi təqdim olunur:
Kiçik əvəzediciləri olan aromatik karbohidrogenin adının əsasını söz təşkil edir benzol. Aromatik halqadakı atomlar ən yüksək əvəzedicidən ən gəncə qədər nömrələnir:
Köhnə nomenklaturaya görə, 2 və 6-cı mövqelər çağırılır orto mövqeləri, 4 - qoşa-, və 3 və 5 - metapozisiyalar.
Fiziki xassələri
Normal şəraitdə benzol və onun ən sadə homoloqları xarakterik xoşagəlməz qoxu olan çox zəhərli mayelərdir. Onlar suda zəif həll olunur, lakin üzvi həlledicilərdə yaxşı həll olunur.
Əvəzetmə reaksiyaları. Aromatik karbohidrogenlər əvəzetmə reaksiyalarına girirlər.
1. Bromlaşma. Bir katalizatorun, dəmir bromidin (ΙΙΙ) iştirakı ilə bromla reaksiya verdikdə, benzol halqasındakı hidrogen atomlarından biri brom atomu ilə əvəz edilə bilər:
2. Benzolun və onun homoloqlarının nitrasiyası. Aromatik karbohidrogen kükürd turşusunun iştirakı ilə nitrat turşusu ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda (sulfat və azot turşularının qarışığı nitratlayıcı qarışıq adlanır), hidrogen atomu nitro qrupu -NO 2 ilə əvəz olunur:
Bu reaksiyada əmələ gələn nitrobenzolun azaldılması ilə anilin əldə edilir - anilin boyaları əldə etmək üçün istifadə olunan bir maddə:
Bu reaksiya rus kimyaçısı Zinin adını daşıyır.
Əlavə reaksiyalar. Aromatik birləşmələr də benzol halqasına əlavə reaksiyalara girə bilər. Bu zaman sikloheksan və ya onun törəmələri əmələ gəlir.
1. hidrogenləşmə. Benzolun katalitik hidrogenləşməsi alkenlərin hidrogenləşməsindən daha yüksək temperaturda baş verir:
2. Xlorlama. Reaksiya ultrabənövşəyi işığın işığı altında davam edir və sərbəst radikaldır:
Onların molekullarının tərkibi C n H 2 n-6 düsturuna uyğundur. Benzolun ən yaxın homoloqları bunlardır:
Toluoldan sonrakı bütün benzol homoloqlarının izomerləri var. İzomerizm həm əvəzedicinin sayı və strukturu (1, 2), həm də əvəzedicinin benzol halqasındakı mövqeyi (2, 3, 4) ilə əlaqələndirilə bilər. Ümumi düstur C 8 H 10 olan birləşmələr:
Benzol halqasında iki eyni və ya fərqli əvəzedicinin nisbi mövqeyini göstərmək üçün istifadə edilən köhnə nomenklaturaya görə, prefikslər istifadə olunur. orto- (qısaldılmış o-) - əvəzedicilər qonşu karbon atomlarında yerləşir, meta-(m-) - bir karbon atomu vasitəsilə və cüt— (P-) - bir-birinə qarşı əvəzedicilər.
Benzolun homoloji seriyasının ilk üzvləri xüsusi qoxusu olan mayelərdir. Onlar sudan daha yüngüldür. Onlar yaxşı həlledicilərdir.
Benzol homoloqları reaksiya verir əvəz ( brominasiya, nitrasiya). Toluol qızdırıldıqda permanqanatla oksidləşir:
Benzol homoloqları boyalar, bitki mühafizə vasitələri, plastiklər və dərmanların istehsalı üçün həlledici kimi istifadə olunur.
