, kvantové tečky
Polovodičové krystaly o velikosti několika nanometrů, syntetizované koloidní metodou. Kvantové tečky jsou dostupné jak jako jádra, tak jako heterostruktury jádro-plášť. Díky své malé velikosti mají QD vlastnosti, které se liší od vlastností objemových polovodičů. Prostorové omezení pohybu nosičů náboje vede k efektu kvantové velikosti, který je vyjádřen v diskrétní struktuře elektronických úrovní, a proto se QD někdy nazývají „umělé atomy“.
Kvantové tečky, v závislosti na jejich velikosti a chemickém složení, vykazují fotoluminiscenci ve viditelném a blízkém infračerveném pásmu. Vzhledem k vysoké uniformitě velikosti (více než 95 %) mají navrhované nanokrystaly úzká emisní spektra (fluorescenční vrchol poloviční šířky 20-30 nm), což zajišťuje fenomenální čistotu barev.
Quantum dots mohou být dodávány jako roztoky v nepolárních organických rozpouštědlech, jako je hexan, toluen, chloroform, nebo jako suché prášky.
Zvláště zajímavé jsou fotoluminiscenční kvantové tečky, ve kterých absorpcí fotonu vznikají páry elektron-díra a rekombinace elektronů a děr způsobuje fluorescenci. Takové kvantové tečky mají úzký a symetrický fluorescenční vrchol, jehož poloha je určena jejich velikostí. V závislosti na velikosti a složení tedy mohou QD fluoreskovat v UV, viditelné nebo IR spektrální oblasti.
Kvantové tečky na bázi chalkogenidů kadmia fluoreskují různými barvami v závislosti na jejich velikosti
Například ZnS, CdS a ZnSe QD fluoreskují v UV oblasti, CdSe a CdTe ve viditelné oblasti a PbS, PbSe a PbTe v blízké IR oblasti (700-3000 nm). Kromě toho lze z výše uvedených sloučenin vytvořit heterostruktury, jejichž optické vlastnosti se mohou lišit od vlastností výchozích sloučenin. Nejoblíbenější je růst pláště polovodiče se širší mezerou na jádru z jádra s úzkou mezerou, například plášť ze ZnS se pěstuje na jádru CdSe:
Model struktury kvantové tečky skládající se z jádra CdSe pokrytého epitaxním pláštěm ZnS (strukturní typ sfaleritu)
Tento přístup umožňuje výrazně zvýšit odolnost QD vůči oxidaci a také několikanásobně zvýšit kvantový výtěžek fluorescence v důsledku snížení počtu defektů na povrchu jádra. Charakteristickou vlastností QD je spojité spektrum absorpce (fluorescenční excitace) v širokém rozsahu vlnových délek, které také závisí na velikosti QD. To umožňuje současně excitovat různé kvantové tečky na stejné vlnové délce. Kromě toho mají QD ve srovnání s tradičními fluorofory vyšší jas a lepší fotostabilitu.
Takové jedinečné optické vlastnosti kvantových teček otevírají široké vyhlídky pro jejich použití jako optických senzorů, fluorescenčních markerů, fotosenzitizérů v medicíně, stejně jako pro výrobu fotodetektorů v IR oblasti, vysoce účinných solárních článků, subminiaturních LED, zdrojů bílého světla. , jednoelektronové tranzistory a nelineární - optická zařízení.
Existují dvě hlavní metody pro získání kvantových teček: koloidní syntéza, prováděná smícháním prekurzorů „v baňce“ a epitaxe, tzn. orientovaný růst krystalů na povrchu substrátu.
První metoda (koloidní syntéza) je implementována v několika verzích: při vysoké nebo pokojové teplotě, v inertní atmosféře v médiu organického rozpouštědla nebo ve vodném roztoku, s organokovovými prekurzory nebo bez nich, s nebo bez molekulárních klastrů, které usnadňují nukleaci. K získání kvantových teček využíváme vysokoteplotní chemickou syntézu prováděnou v inertní atmosféře zahříváním anorganickokovových prekurzorů rozpuštěných ve vysokovroucích organických rozpouštědlech. To umožňuje získat kvantové tečky jednotné velikosti s vysokým kvantovým výtěžkem fluorescence.
V důsledku koloidní syntézy se získají nanokrystaly pokryté vrstvou adsorbovaných povrchově aktivních molekul:
Schematické znázornění koloidní kvantové tečky jádro-plášť s hydrofobním povrchem. Oranžová zobrazuje jádro polovodiče s úzkou mezerou (například CdSe), červená zobrazuje obal polovodiče s velkou mezerou (například ZnS) a černá zobrazuje organickou slupku povrchově aktivních molekul.
Díky hydrofobnímu organickému obalu mohou být koloidní kvantové tečky rozpuštěny v jakýchkoli nepolárních rozpouštědlech a s jejich vhodnou modifikací i ve vodě a alkoholech. Další výhodou koloidní syntézy je možnost získání kvantových teček v subkilogramových množstvích.
Druhá metoda (epitaxe) - tvorba nanostruktur na povrchu jiného materiálu je zpravidla spojena s použitím unikátního a drahého zařízení a navíc vede k produkci kvantových teček "přichycených" k matrici . Metodu epitaxe je obtížné škálovat na průmyslovou úroveň, což ji činí méně atraktivní pro hromadnou výrobu kvantových teček.
Dobrý čas dne, Khabrazhiteli! Myslím, že mnozí si všimli, že se začalo objevovat stále více reklam na displeje založené na technologii kvantových teček, tzv. QD - LED (QLED) displeje, a to přesto, že se v tuto chvíli jedná pouze o marketing. Podobně jako u LED TV a Retina se jedná o technologii LCD displeje, která využívá jako podsvícení kvantové tečky LED.
Váš skromný služebník se přesto rozhodl přijít na to, co jsou kvantové tečky a čím se jedí.
Energetické spektrum kvantové tečky je diskrétní a vzdálenost mezi stacionárními energetickými hladinami nosiče náboje závisí na velikosti samotné kvantové tečky jako - ħ/(2md^2), kde:
Pro vytvoření prototypu se na silikonovou desku nanese vrstva roztoku kvantové tečky a nastříká se rozpouštědlo. Poté se do vrstvy kvantových teček vtlačí gumové razítko s hřebínkovým povrchem, oddělí se a vyrazí na sklo nebo pružný plast. Takto se proužky kvantových teček ukládají na substrát. U barevných displejů obsahuje každý pixel červený, zelený nebo modrý subpixel. V souladu s tím se tyto barvy používají s různou intenzitou, aby se získalo co nejvíce odstínů.
Dalším krokem ve vývoji bylo zveřejnění článku vědců z Indian Institute of Science v Bangalore. Kde byly popsány kvantové tečky, které luminiscují nejen oranžově, ale také v rozsahu od tmavě zelené po červenou.
P.S. Za zmínku stojí, že rozsah kvantových teček se neomezuje pouze na LED - monitory, mimo jiné je lze použít v tranzistorech s efektem pole, fotobuňkách, laserových diodách, studují se i možnosti jejich využití v medicíně a kvantové počítání.
P.P.S. Pokud se budeme bavit o mém osobním názoru, tak věřím, že příštích deset let nebudou populární, ne proto, že by byly málo známé, ale proto, že ceny těchto displejů jsou nebetyčné, ale přesto bych chtěl doufat, že kvantové body najdou své uplatnění v medicíně, a poslouží nejen ke zvýšení zisku, ale i k dobrým účelům.
Četné spektroskopické metody, které se objevily ve druhé polovině 20. století - elektronová a atomární mikroskopie, nukleární magnetická rezonanční spektroskopie, hmotnostní spektrometrie - jako by poslaly tradiční optickou mikroskopii do důchodu už dávno. Šikovné využití fenoménu fluorescence však více než jednou prodloužilo život „veterána“. Tento článek bude mluvit o kvantové tečky(fluorescenční polovodičové nanokrystaly), které vdechly nové schopnosti optické mikroskopii a umožnily nahlédnout za notoricky známý difrakční limit. Díky jedinečným fyzikálním vlastnostem kvantových teček jsou ideální pro ultracitlivou vícebarevnou registraci biologických objektů a také pro lékařskou diagnostiku.
Článek přináší představy o fyzikálních principech, které určují jedinečné vlastnosti kvantových teček, hlavní myšlenky a perspektivy využití nanokrystalů a hovoří o již dosažených úspěších při jejich aplikaci v biologii a medicíně. Článek vychází z výsledků výzkumu provedeného v posledních letech v Laboratoři molekulární biofyziky Ústavu bioorganické chemie. MM. Shemyakin a Yu.A. Ovchinnikov se společně s Remešskou univerzitou a Běloruskou státní univerzitou zaměřil na vývoj technologie biomarkerů nové generace pro různé oblasti klinické diagnostiky, včetně rakoviny a autoimunitních onemocnění, a také na vytvoření nových typů nanosenzorů pro současnou registraci mnoha biomedicínských parametrů. Původní verze díla byla publikována v The Nature; Článek do jisté míry vychází z druhého semináře Rady mladých vědců IBCh RAS. - Ed.
Obrázek 1. Diskrétní energetické hladiny v nanokrystalech."pevný" polovodič ( vlevo, odjet) má valenční pásmo a vodivostní pásmo oddělené zakázaným pásem Např. Polovodičový nanokrystal ( napravo) je charakterizována diskrétními energetickými hladinami podobnými energetickým hladinám jednoho atomu. V nanokrystalu Např je funkcí velikosti: zvětšení velikosti nanokrystalu vede ke zmenšení Např.
Snížení velikosti částic vede k projevu velmi neobvyklých vlastností materiálu, ze kterého je vyroben. Důvodem jsou kvantově-mechanické efekty, které vznikají, když je pohyb nosičů náboje prostorově omezený: energie nosičů se v tomto případě stává diskrétní. A počet energetických hladin, jak učí kvantová mechanika, závisí na velikosti „potenciální studny“, výšce potenciální bariéry a hmotnosti nosiče náboje. Zvětšování velikosti „studny“ vede k nárůstu počtu energetických hladin, které se zároveň přibližují k sobě, až splynou, a energetické spektrum se stává „spojitým“ (obr. 1). Pohyb nosičů náboje může být omezen podél jedné souřadnice (vytváření kvantových filmů), podél dvou souřadnic (kvantové dráty nebo vlákna) nebo podél všech tří směrů - ty budou kvantové tečky(CT).
Polovodičové nanokrystaly jsou přechodné struktury mezi molekulárními shluky a „pevnými“ materiály. Hranice mezi molekulárními, nanokrystalickými a pevnými materiály nejsou dobře definovány; rozsah 100 ÷ 10 000 atomů na částici však lze zhruba považovat za „horní hranici“ nanokrystalů. Horní mez odpovídá rozměrům, u kterých interval mezi energetickými hladinami překračuje energii tepelných vibrací kT (k je Boltzmannova konstanta, T- teplota), když se nosiče náboje stanou mobilními.
Přirozená délková stupnice pro elektronicky excitované oblasti v „kontinuálních“ polovodičích je určena poloměrem Bohrova excitonu a x, která závisí na síle Coulombovy interakce mezi elektronem ( E) a otvor (h). U nanokrystalů řádově a x vlastní velikost začíná ovlivňovat konfiguraci páru e–h a tedy velikost excitonu. Ukazuje se, že v tomto případě jsou elektronické energie přímo určeny velikostí nanokrystalu - tento jev je známý jako "efekt kvantového omezení". Pomocí tohoto efektu je možné ovládat nanokrystalovou mezeru v pásmu ( Např), jednoduše změnou velikosti částic (tabulka 1).
Jako fyzikální objekt jsou kvantové tečky známé již dlouhou dobu a jsou jednou z forem, které se dnes intenzivně vyvíjejí. heterostruktury. Charakteristickým rysem kvantových teček ve formě koloidních nanokrystalů je, že každá tečka je izolovaným a pohyblivým objektem v rozpouštědle. Z takových nanokrystalů lze sestavit různé asociáty, hybridy, uspořádané vrstvy atd., na jejichž základě jsou vytvořeny prvky elektronických a optoelektronických zařízení, sondy a senzory pro analýzy v mikroobjemech látky, různé fluorescenční, chemiluminiscenční a fotoelektrochemické nano senzory. jsou konstruovány.
Důvodem rychlého pronikání polovodičových nanokrystalů do různých oblastí vědy a techniky jsou jejich jedinečné optické vlastnosti:
Obrázek 2. Spektrální vlastnosti kvantových teček kadmium-selen (CdSe). Vlevo, odjet: Nanokrystaly různých barev mohou být excitovány jediným zdrojem (šipka označuje excitaci argonovým laserem o vlnové délce 488 nm). Vložka ukazuje fluorescenci nanokrystalů CdSe/ZnS různých velikostí (a podle toho i barev) excitovaných jediným světelným zdrojem (UV lampou). Napravo: Kvantové tečky jsou extrémně fotostabilní ve srovnání s jinými běžnými barvivy, která se rychle ničí pod paprskem rtuťové výbojky ve fluorescenčním mikroskopu.
Obrázek 3. Vlastnosti kvantových teček z různých materiálů. Výše: Rozsah fluorescence nanokrystalů vyrobených z různých materiálů. Dno: Kvantové tečky CdSe různých velikostí pokrývají celý viditelný rozsah 460–660 nm. Vpravo dole: Schéma stabilizované kvantové tečky, kde „jádro“ je pokryto polovodičovým obalem a ochrannou polymerní vrstvou.
Syntéza nanokrystalů se provádí rychlým vstřikováním prekurzorových sloučenin do reakčního prostředí při vysoké teplotě (300–350 °C) a následným pomalým růstem nanokrystalů při relativně nízké teplotě (250–300 °C). V režimu „focusing“ syntézy je rychlost růstu malých částic vyšší než rychlost růstu velkých, v důsledku čehož se rozptyl ve velikostech nanokrystalů zmenšuje.
Technologie řízené syntézy umožňuje řídit tvar nanočástic pomocí anizotropie nanokrystalů. Charakteristická krystalická struktura konkrétního materiálu (např. CdSe se vyznačuje hexagonálním balením - wurtzit, obr. 3) zprostředkovává "vybrané" směry růstu, které určují tvar nanokrystalů. Takto se získávají nanorody nebo tetrapody - nanokrystaly protažené ve čtyřech směrech (obr. 4).
Obrázek 4. Různé tvary nanokrystalů CdSe. Vlevo, odjet: sférické nanokrystaly CdSe/ZnS (kvantové tečky); ve středu: tyčovité (kvantové tyče). Napravo: ve formě tetrapodů. (Transmisní elektronová mikroskopie. Značka - 20 nm.)
Praktické aplikaci nanokrystalů z polovodičů skupin II–VI stojí v cestě řada omezení. Za prvé, kvantový výtěžek jejich luminiscence výrazně závisí na vlastnostech prostředí. Za druhé, stabilita "jádr" nanokrystalů ve vodných roztocích je také nízká. Problém spočívá v povrchových „defektech“, které hrají roli neradiačních rekombinačních center nebo „pastí“ pro excitované e–h parní.
K překonání těchto problémů jsou kvantové tečky uzavřeny ve skořápce sestávající z několika vrstev materiálu se širokou mezerou. To vám umožní izolovat e-h páru v jádře, prodlužuje jeho životnost, snižuje neradiační rekombinaci, a tím zvyšuje kvantový výtěžek fluorescence a fotostabilitu.
V tomto ohledu mají dosud nejpoužívanější fluorescenční nanokrystaly strukturu jádro/obal (obr. 3). Pokročilé postupy syntézy nanokrystalů CdSe/ZnS umožňují dosáhnout kvantového výtěžku 90 %, což se blíží nejlepším organickým fluorescenčním barvivům.
Jedinečné vlastnosti QD umožňují jejich použití téměř ve všech systémech značení a vizualizace biologických objektů (s výjimkou pouze fluorescenčních intracelulárních značek exprimovaných geneticky - široce známé fluorescenční proteiny).
Pro vizualizaci biologických objektů nebo procesů mohou být QD injikovány přímo do objektu nebo s „připojenými“ rozpoznávacími molekulami (obvykle protilátky nebo oligonukleotidy). Nanokrystaly pronikají a jsou rozmístěny po celém objektu v souladu se svými vlastnostmi. Například nanokrystaly různých velikostí pronikají biologickými membránami různými způsoby, a protože velikost určuje barvu fluorescence, různé oblasti objektu jsou také různě zbarveny (obr. 5) , . Přítomnost rozpoznávacích molekul na povrchu nanokrystalů umožňuje realizovat cílenou vazbu: požadovaný předmět (například nádor) je obarven danou barvou!
Obrázek 5. Barvení předmětů. Vlevo, odjet: vícebarevný konfokální fluorescenční obraz rozložení kvantových teček na pozadí mikrostruktury buněčného cytoskeletu a jádra v THP-1 buněčné linii lidských fagocytů. Nanokrystaly zůstávají fotostabilní v buňkách po dobu minimálně 24 hodin a nezpůsobují poškození struktury a funkce buněk. Napravo: akumulace nanokrystalů „zesíťovaných“ s RGD peptidem v oblasti nádoru (šipka). Vpravo - kontrola, vložené nanokrystaly bez peptidu (nanokrystaly CdTe, 705 nm).
Jak již bylo zmíněno, fluorescenční pík nanokrystalů je úzký a symetrický, což umožňuje spolehlivě izolovat fluorescenční signál nanokrystalů různých barev (až deset barev ve viditelné oblasti). Naopak absorpční pás nanokrystalů je široký, to znamená, že nanokrystaly všech barev mohou být excitovány jediným světelným zdrojem. Tyto vlastnosti, stejně jako jejich vysoká fotostabilita, dělají z kvantových bodů ideální fluorofory pro vícebarevné spektrální kódování objektů – podobně jako čárový kód, ale využívající vícebarevné a „neviditelné“ kódy, které fluoreskují v infračervené oblasti.
V současné době se stále častěji používá termín „tekuté mikročipy“, které lze stejně jako klasické ploché čipy, kde jsou detekční prvky umístěny v rovině, použít k analýze více parametrů současně pomocí mikroobjemů vzorků. Princip spektrálního kódování pomocí kapalných mikročipů je znázorněn na obrázku 6. Každý prvek mikročipu obsahuje daný počet QD určitých barev a počet zakódovaných variant může být velmi velký!
Obrázek 6. Princip spektrálního kódování. Vlevo, odjet:"běžný" plochý mikročip. Napravo:„tekutý mikročip“, jehož každý prvek obsahuje daný počet CT určitých barev. Na núrovně intenzity fluorescence a m barev, teoretický počet zakódovaných variant je nm-1. Takže pro 5–6 barev a 6 úrovní intenzity to bude 10 000–40 000 možností.
Takto kódované stopové prvky lze použít pro přímé označování jakýchkoli předmětů (například cenných papírů). Zapuštěné do polymerních matric jsou extrémně stabilní a odolné. Dalším aspektem aplikace je identifikace biologických objektů při vývoji časných diagnostických metod. Metoda indikace a identifikace spočívá v tom, že ke každému spektrálně kódovanému prvku mikročipu je připojena specifická rozpoznávací molekula . Roztok obsahuje druhou rozpoznávací molekulu, na kterou je „přišit“ signální fluorofor. Současný výskyt fluorescence mikročipu a signálního fluoroforu indikuje přítomnost studovaného objektu v analyzované směsi.
Průtoková cytometrie může být použita k analýze kódovaných mikročástic za běhu. Roztok obsahující mikročástice prochází kanálem ozářeným laserem, kde je každá částice charakterizována spektrálně. Software zařízení umožňuje identifikovat a charakterizovat události spojené s výskytem určitých sloučenin ve vzorku - například markery rakoviny nebo autoimunitních onemocnění.
V budoucnu lze na základě polovodičových fluorescenčních nanokrystalů vytvořit mikroanalyzátory pro současnou registraci velkého množství objektů najednou.
Použití QD jako sond umožňuje v lokálních oblastech měřit parametry média, jehož velikost je srovnatelná s velikostí sondy (nanometrová stupnice). Provoz takových měřicích přístrojů je založen na využití Försterova efektu přenosu rezonanční energie (FRET). Podstatou FRET efektu je, že když se dva objekty k sobě přiblíží (donor a akceptor) a překrývají se fluorescenční spektrum první od absorpční spektrum za druhé, energie je přenášena neradiativně - a pokud akceptor může fluoreskovat, bude zářit s pomstou.
O FRET efektu jsme již psali v článku “ Svinovací metr pro spektroskopy » .
Tři parametry kvantových teček z nich dělají velmi atraktivní dárce v systémech formátu FRET.
Existují dvě strategie pro použití efektu FRET:
Tento přístup umožnil implementovat nanočidla pro měření pH a koncentrace kovových iontů v lokální oblasti vzorku. Citlivým prvkem v takovém senzoru je vrstva indikátorových molekul, které po navázání na registrovaný ion mění své optické vlastnosti. V důsledku vazby se mění překryv fluorescenčních spekter QD a absorpce indikátoru, čímž se mění i účinnost přenosu energie.
Přístup, který využívá konformační změny v systému donor-akceptor, je implementován v nanoměřítku teplotního senzoru. Činnost senzoru je založena na změně teploty tvaru molekuly polymeru, který váže kvantovou tečku a akceptor - zhášeč fluorescence. Se změnou teploty se mění jak vzdálenost mezi zhášečem a fluoroforem, tak intenzita fluorescence, z čehož je již učiněn závěr o teplotě.
Prasknutí nebo vytvoření vazby mezi dárcem a příjemcem lze registrovat úplně stejným způsobem. Obrázek 7 ukazuje "sendvičový" princip registrace, ve kterém registrovaný objekt funguje jako spojovací článek ("adaptér") mezi dárcem a příjemcem.
Obrázek 7. Princip registrace pomocí formátu FRET. Vznik konjugátu („tekutý mikročip“)-(zaznamenaný předmět)-(signální fluorofor) přibližuje donor (nanokrystal) k akceptoru (barvivo AlexaFluor). Laserové záření samo o sobě nevyvolává fluorescenci barviva; fluorescenční signál se objevuje pouze díky přenosu rezonanční energie z nanokrystalu CdSe/ZnS. Vlevo, odjet: konjugovaná struktura přenosu energie. Napravo: spektrální schéma buzení barviva.
Příkladem implementace této metody je vytvoření diagnostika pro autoimunitní onemocnění systémová sklerodermie(sklerodermie). Zde sloužily jako donor kvantové tečky s fluorescenční vlnovou délkou 590 nm a jako akceptor organické barvivo AlexaFluor 633. Na povrch mikročástice byl „přišit“ antigen k autoprotilátce, marker sklerodermie. obsahující kvantové tečky. Do roztoku byly zavedeny sekundární protilátky značené barvivem. V nepřítomnosti cíle se barvivo nepřibližuje k povrchu mikročástice, nedochází k přenosu energie a barvivo nefluoreskuje. Pokud se ale ve vzorku objeví autoprotilátky, vede to k vytvoření komplexu mikročástice-autoprotilátka-barvivo. V důsledku přenosu energie dojde k excitaci barviva a ve spektru se objeví jeho fluorescenční signál o vlnové délce 633 nm.
Význam této práce je také v tom, že autoprotilátky mohou být použity jako diagnostické markery v nejranější fázi rozvoje autoimunitních onemocnění. "Tekuté mikročipy" umožňují vytvářet testovací systémy, ve kterých jsou antigeny v mnohem přirozenějších podmínkách než v letadle (jako v "obyčejných" mikročipech). Již získané výsledky otevírají cestu k vytvoření nového typu klinických diagnostických testů založených na použití kvantových teček. A implementace přístupů založených na použití spektrálně kódovaných kapalných mikročipů umožní současné stanovení obsahu mnoha markerů najednou, což je základem pro výrazné zvýšení spolehlivosti diagnostických výsledků a rozvoj časných diagnostických metod. .
Možnost flexibilního řízení spektrálních charakteristik kvantových teček otevírá cestu ke spektrálním zařízením v nanoměřítku. Zejména QD na bázi kadmia-teluru (CdTe) umožnily rozšířit spektrální citlivost bakteriohodopsin(bR), známý pro svou schopnost využívat světelnou energii k „pumpování“ protonů přes membránu. (Výsledný elektrochemický gradient využívají bakterie k syntéze ATP.)
Ve skutečnosti byl získán nový hybridní materiál: připojení kvantových teček k fialová membrána- lipidová membrána obsahující hustě sbalené molekuly bakteriorhodopsinu - rozšiřuje rozsah fotosenzitivity do UV a modré oblasti spektra, kde "obyčejné" bR světlo neabsorbuje (obr. 8) . Mechanismus přenosu energie na bakteriorhodopsin z kvantové tečky, která absorbuje světlo v UV a modré oblasti, je stále stejný: toto je FRET; V tomto případě je akceptor záření retinální- stejný pigment, který působí ve fotoreceptoru rodopsin.
Obrázek 8. "Upgrade" bakteriorhodopsinu pomocí kvantových teček. Vlevo, odjet: proteolipozom obsahující bakteriorhodopsin (ve formě trimerů) s „přišitými“ kvantovými tečkami na bázi CdTe (zobrazenými jako oranžové kuličky). Napravo: schéma pro rozšíření spektrální citlivosti bR díky QD: na spektru, oblast převzetí CT je v UV a modré části spektra; rozsah emisí lze „přizpůsobit“ výběrem velikosti nanokrystalu. V tomto systému však nedochází k emisi energie kvantovými tečkami: energie neradiativně migruje na bakteriorhodopsin, který funguje (pumpuje ionty H + do liposomu).
Proteolipozomy vytvořené na základě tohoto materiálu (lipidové „vezikuly“ obsahující hybrid bR-CT) do sebe za osvětlení pumpují protony a účinně snižují pH (obr. 8). Tento na první pohled nevýznamný vynález může v budoucnu tvořit základ optoelektronických a fotonických zařízení a najít uplatnění v oblasti elektroenergetiky a dalších typů fotoelektrických přeměn.
Shrneme-li, je třeba zdůraznit, že kvantové tečky ve formě koloidních nanokrystalů jsou nejslibnějšími objekty nano-, bionano- a bioměděných nanotechnologií. Po první demonstraci možností kvantových teček jako fluoroforů v roce 1998 nastal na několik let klid spojený s formováním nových originálních přístupů k využití nanokrystalů a uvědoměním si potenciálu, který tyto unikátní objekty mají. V posledních letech však došlo k prudkému vzestupu: hromadění nápadů a jejich realizace předurčily průlom ve vytváření nových zařízení a nástrojů založených na použití polovodičových nanokrystalických kvantových teček v biologii, medicíně, elektronickém inženýrství, solární energii technologie a mnoho dalších. Samozřejmě, na této cestě je stále mnoho nevyřešených problémů, ale rostoucí zájem, rostoucí počet týmů, které na těchto problémech pracují, rostoucí počet publikací věnovaných této oblasti, nám umožňuje doufat, že se kvantové tečky stanou základ příští generace technologie a technologie.
Video záznam V.A. Oleinikov na druhém semináři Rady mladých vědců IBCh RAS, konaného dne 17. května 2012.
abstraktní
WRC obsahuje:
Vysvětlivka obsahuje 63 stran, 18 obrázků, 7 tabulek, 53 zdrojů;
Prezentace 25 snímků.
METODA HYDROCHEMICKÉ SYNTÉZY, KVANTOVÉ TEČKY, SULFID OLOVA, SULFID KADMIA, TUHÝ ROZTOK, FOTONOVÁ KORELACE SPECTRSKOPIE.
Předmětem studia v této práci byly kvantové tečky pevného roztoku CdS, PbS a CdS-PbS získané hydrochemickým srážením.
Účelem této závěrečné kvalifikační práce je získat koloidní kvantové tečky CdS, PbS a v systému CdS-PbS hydrochemickou syntézou z vodného prostředí, dále studium velikosti jejich částic a studium závislosti luminiscence na velikosti.
Dosažení tohoto cíle vyžaduje optimalizaci reakční směsi, studium složení, struktury, velikosti částic a vlastností syntetizovaných koloidních roztoků.
Pro komplexní studium kvantových teček byla použita metoda fotonové korelační spektroskopie. Experimentální data byla zpracována pomocí výpočetní techniky a analyzována.
Abstrakt 3
1.LITERÁRNÍ PŘEHLED 7
1.1. Koncept „kvantové tečky“ 7
1.2 Aplikace kvantových teček 9
1.2.1.Materiály pro lasery 10
1.2.2. Materiály pro LED 11
1.2.3 Materiály pro solární články 11
1.2.4 Materiály pro tranzistory s efektem pole 13
1.2.5 Použití jako bioznačky 14
1.3. Metody učení kvantových teček 15
1.4 Vlastnosti kvantových teček 18
1.5 Metody stanovení velikosti částic 21
1.5.1 Spektrofotometr Photocor Compact 21
2. Experimentální postup 25
2.1 Metoda hydrochemické syntézy 25
2.2 Chemická činidla 27
2.3 Likvidace odpadních roztoků 27
2.4 Technika měření na analyzátoru částic Photocor Compact 28
2.4.1 Základy metody dynamického rozptylu světla (fotonová korelační spektroskopie) 28
3.Experimentální část 30
3.1 Syntéza kvantových teček na bázi sulfidu kademnatého 30
3.1.1 Vliv koncentrace kadmiové soli na velikost částic CdS 32 QDs
3.2 Syntéza kvantových teček na bázi sulfidu olovnatého 33
3.2.1 Vliv koncentrace olovnaté soli na velikost částic PbS 34 QDs
3.3 Syntéza kvantových teček na bázi pevného roztoku CdS-PbS 35
4. Životní bezpečnost 39
4.1.Úvod do části o bezpečnosti života 39
4.2 Škodlivé a nebezpečné výrobní faktory v laboratoři 40
4.2.1 Škodlivé látky 40
4.2.2 Parametry mikroklimatu 42
4.2.3 Větrání 43
4.2.5.Osvětlení 45
4.2.6 Elektrická bezpečnost 46
4.2.7 Požární bezpečnost 47
4.2.8 Mimořádné události 48
Závěry k oddílu BDZ 49
5.2.4. Výpočet nákladů na služby třetích stran 55
Obecné závěry 59
Reference 60
Úvod
Kvantová tečka je fragment vodiče nebo polovodiče, jehož nosiče náboje (elektrony nebo díry) jsou prostorově omezené ve všech třech rozměrech. Velikost kvantové tečky musí být tak malá, aby byly kvantové efekty významné. Toho je dosaženo, pokud je kinetická energie elektronu znatelně větší než všechna ostatní energetická měřítka: především je větší než teplota vyjádřená v energetických jednotkách.
Kvantové tečky, v závislosti na jejich velikosti a chemickém složení, vykazují fotoluminiscenci ve viditelném a blízkém infračerveném pásmu. Vzhledem k vysoké uniformitě velikosti (více než 95 %) mají navrhované nanokrystaly úzká emisní spektra (fluorescenční vrchol poloviční šířky 20-30 nm), což zajišťuje fenomenální čistotu barev.
Zvláště zajímavé jsou fotoluminiscenční kvantové tečky, ve kterých absorpcí fotonu vznikají páry elektron-díra a rekombinace elektronů a děr způsobuje fluorescenci. Takové kvantové tečky mají úzký a symetrický fluorescenční vrchol, jehož poloha je určena jejich velikostí. V závislosti na velikosti a složení tedy mohou QD fluoreskovat v UV, viditelné nebo IR spektrální oblasti.
PŘEHLED LITERATURY
Koncept "kvantové tečky"
Koloidní kvantové tečky jsou polovodičové nanokrystaly o velikosti v rozmezí 2-10 nanometrů, skládající se z 10 3 - 10 5 atomů, vytvořené na bázi anorganických polovodičových materiálů, potažených stabilizační monovrstvou („plášť“ organických molekul, Obr. 1). Kvantové tečky jsou větší než molekulární shluky tradiční pro chemii (~ 1 nm s obsahem ne více než 100 atomů). Koloidní kvantové tečky kombinují fyzikální a chemické vlastnosti molekul s optoelektronickými vlastnostmi polovodičů.
|
|
Obr.1.1 (a) Kvantová tečka pokrytá „plášťem“ stabilizátoru, (b) transformace struktury polovodičového pásu s klesající velikostí.
Efekty kvantové velikosti hrají klíčovou roli v optoelektronických vlastnostech kvantových teček. Energetické spektrum kvantové tečky se zásadně liší od spektra objemového polovodiče. Elektron v nanokrystalu se chová jako v trojrozměrné potenciálové „studně“. Existuje několik stacionárních energetických hladin pro elektron a díru s charakteristickou vzdáleností mezi nimi, kde d je velikost nanokrystalu (kvantové tečky) (obr. 1b). Energetické spektrum kvantové tečky tedy závisí na její velikosti. Podobně jako při přechodu mezi energetickými hladinami v atomu, když nosiče náboje procházejí mezi energetickými hladinami v kvantové tečce, může být foton emitován nebo absorbován. Přechodové frekvence, tzn. vlnová délka absorpce nebo luminiscence, lze snadno ovládat změnou velikosti kvantové tečky (obr. 2). Proto jsou kvantové tečky někdy označovány jako „umělé atomy“. Z hlediska polovodičových materiálů to lze nazvat schopností řídit efektivní zakázané pásmo.
Existuje ještě jedna zásadní vlastnost, která odlišuje koloidní kvantové tečky od tradičních polovodičových materiálů – možnost existence ve formě roztoků, přesněji řečeno, ve formě solů. Tato vlastnost poskytuje široké možnosti manipulace s takovými předměty a činí je technologicky atraktivními.
Závislost energetického spektra na velikosti poskytuje obrovský potenciál pro praktickou aplikaci kvantových teček. Kvantové tečky mohou najít uplatnění v optoelektrických systémech, jako jsou světelné diody a ploché světelné panely, lasery, solární články a fotoelektrické konvertory, jako biologické markery, tzn. všude tam, kde jsou požadovány proměnlivé optické vlastnosti laditelné vlnovou délkou. Na Obr. Obrázek 2 ukazuje příklad luminiscence vzorků CdS kvantové tečky:
Obr.1.2 Luminiscence vzorků CdS kvantových teček o velikosti v rozmezí 2,0-5,5 nm, připravených ve formě solů. Nahoře - bez osvětlení, dole - osvětlení ultrafialovým zářením.
Aplikace kvantových teček
Kvantové tečky mají velký potenciál pro praktické aplikace. Za prvé je to způsobeno schopností ovládat efektivní pásmovou mezeru při změně velikosti. V tomto případě se změní optické vlastnosti systému: vlnová délka luminiscence, absorpční oblast. Další prakticky důležitou vlastností kvantových teček je schopnost existovat ve formě solů (roztoků). To usnadňuje získávání povlaků z filmů s kvantovými tečkami levnými metodami, jako je spin-coating, nebo nanášení kvantových teček pomocí inkoustového tisku na jakýkoli povrch. Všechny tyto technologie umožňují vyhnout se drahým vakuovým technologiím tradičním pro mikroelektroniku při vytváření zařízení na bázi kvantových teček. Také díky technologiím řešení je možné zavádět kvantové tečky do vhodných matric a vytvářet kompozitní materiály. Obdobou může být situace s organickými luminiscenčními materiály, které se používají k vytváření zařízení vyzařujících světlo, což vedlo k rozmachu LED technologie a vzniku tzv. OLED.
Materiály pro lasery
Možnost změny vlnové délky luminiscence je zásadní výhodou pro vytváření nových laserových médií. U stávajících laserů je vlnová délka luminiscence základní charakteristikou média a možnost její změny je omezená (lasery s laditelnou vlnovou délkou využívají vlastnosti
rezonátory a složitější efekty). Další výhodou kvantových teček je jejich vysoká fotorezistence ve srovnání s organickými barvivy. Kvantové tečky demonstrují chování anorganických systémů. Možnost vytvoření laserových médií na základě kvantových bodů CdSe prokázal výzkumný tým pod vedením Viktora Klimova v Los Alamos National Laboratory, USA. Dále je ukázána možnost stimulované emise pro kvantové tečky založené na jiných polovodičových materiálech, jako je PbSe. Hlavním problémem je krátká životnost excitovaného stavu v kvantových tečkách a vedlejší proces rekombinace, který vyžaduje vysokou intenzitu pumpy. V současné době je sledován jak proces stimulované generace, tak byl vytvořen prototyp tenkovrstvého laseru s využitím substrátu s difrakční mřížkou.
Obr.1.3. Využití kvantových teček v laserech.
Materiály pro LED diody
Možnost změny vlnové délky luminiscence a snadnost vytváření tenkých vrstev na základě kvantových bodů představují velké příležitosti pro vytváření zařízení vyzařujících světlo s elektrickým buzením - světelných diod. Kromě toho je zvláště zajímavé vytváření panelů s plochou obrazovkou, což je pro moderní elektroniku velmi důležité. Použití inkoustového tisku by vedlo k průlomu
Technologie OLED.
Pro vytvoření světlo emitující diody se mezi vrstvy s vodivostí typu p a n umístí monovrstva kvantových teček. Jako takové mohou působit vodivé polymerní materiály, které jsou relativně dobře vyvinuty v souvislosti s technologií OLED a lze je snadno sdružovat s kvantovými tečkami. Vývojem technologie pro vytváření zařízení vyzařujících světlo se zabývá vědecká skupina vedená M. Bulovic (MIT).
Když už jsme u LED diod, nelze nezmínit „bílé“ LED, které se mohou stát alternativou ke standardním žárovkám. Kvantové tečky lze použít pro světelnou korekci polovodičových LED. Takové systémy využívají optické čerpání vrstvy obsahující kvantové tečky pomocí polovodičové modré LED. Výhodou kvantových teček je v tomto případě vysoký kvantový výtěžek, vysoká fotostabilita a možnost sestavit vícesložkovou sadu kvantových teček s různou emisní délkou za účelem získání spektra záření blíže „bílé“.
Materiály pro solární články
Vytvoření solárních baterií je jednou ze slibných oblastí aplikace koloidních kvantových teček. V současnosti mají tradiční silikonové baterie nejvyšší konverzní poměr (až 25 %). Jsou však poměrně drahé a stávající technologie neumožňují vytvářet baterie o velké ploše (nebo je jejich výroba příliš nákladná). V roce 1992 navrhl M. Gratzel přístup k vytvoření solárních článků založený na použití 30 materiálů s velkým specifickým povrchem (například nanokrystalický TiO2). Aktivace do viditelné oblasti spektra se dosáhne přidáním fotosenzibilizátoru (některá organická barviva). Kvantové tečky mohou dokonale fungovat jako fotosenzibilizátor, protože vám umožňují ovládat polohu absorpčního pásu. Dalšími důležitými výhodami jsou vysoký extinkční koeficient (schopnost absorbovat významnou část fotonů v tenké vrstvě) a vysoká fotostabilita vlastní anorganickému jádru.
Obr.1.4. Využití kvantových teček v solárních článcích.
Foton absorbovaný kvantovou tečkou vede k vytvoření fotoexcitovaného elektronu a díry, které mohou přecházet do elektronových a dírových transportních vrstev, jak je schematicky znázorněno na obrázku. Jako takové transportní vrstvy mohou působit vodivé polymery n- a p-typu vodivosti, v případě elektronové transportní vrstvy je analogicky s Gratzelovým prvkem možné použít porézní vrstvy oxidů kovů. Takové solární baterie mají důležitou výhodu, jako je možnost vytváření pružných prvků nanášením vrstev na polymerní substráty, jakož i relativní levnost a snadnost výroby. Publikace o možných aplikacích kvantových teček pro solární články lze nalézt v práci P. Alivisatos a A. Nozic.
Materiály pro FET
Využití polí kvantových teček jako vodivých vrstev v mikroelektronice je velmi slibné, protože je možné použít jednoduché a levné depoziční technologie „řešení“. Použitelnost je však v současnosti omezena extrémně vysokým (~1012 Ohm*cm) odporem vrstev s kvantovými tečkami. Jedním z důvodů je velká (samozřejmě podle mikroskopických měřítek) vzdálenost mezi jednotlivými kvantovými tečkami, která se při použití standardních stabilizátorů, jako je trioktylfosfinoxid nebo kyselina olejová, pohybuje od 1 do 2 nm, což je příliš velké pro efektivní tunelování. nosiče poplatků. Pokud se však jako stabilizátory použijí molekuly s kratším řetězcem, je možné zmenšit vzdálenosti mezi částicemi na úroveň přijatelnou pro tunelování nosiče náboje (~0,2 nm při použití pyridinu nebo hydrazinu.
Obr.1.5. Použití kvantových teček v tranzistorech s efektem pole.
V roce 2005 K.Murray a D.Talapin referovali o vytvoření tenkovrstvého tranzistoru s efektem pole založeného na PbSe kvantových tečkách využívajících molekuly hydrazinu pro povrchovou pasivaci. Jak je ukázáno, chalkogenidy olova jsou slibné pro vytváření vodivých vrstev díky jejich vysoké dielektrické konstantě a vysoké hustotě stavů ve vodivém pásmu.
Použijte jako biotagy
Vytvoření fluorescenčních značek na bázi kvantových teček je velmi slibné. Oproti organickým barvivům lze rozlišit následující výhody kvantových teček: schopnost řídit vlnovou délku luminiscence, vysoký extinkční koeficient, rozpustnost v široké škále rozpouštědel, stabilita luminiscence vůči okolí a vysoká fotostabilita. Můžeme také zaznamenat možnost chemické (nebo navíc biologické) modifikace povrchu kvantových teček, která umožňuje selektivní vazbu na biologické objekty. Pravý obrázek ukazuje barvení buněčných elementů pomocí ve vodě rozpustných kvantových teček, které luminiscují ve viditelné oblasti. Obrázek 1.6 ukazuje příklad použití nedestruktivní metody optické tomografie. Fotografie byla pořízena v blízkém IR rozsahu pomocí kvantových bodů s luminiscencí v rozsahu 800–900 nm (průhledné okno teplokrevné krve) zavedených do myši.
Obr.1.6 Použití kvantových teček jako biotagů.
Metody učení kvantových teček
V současné době byly vyvinuty metody získávání nanomateriálů jak ve formě nanoprášků, tak ve formě inkluzí v porézních nebo monolitických matricích. V tomto případě mohou jako nanofáze působit fero- a ferrimagnety, kovy, polovodiče, dielektrika atd. Všechny metody získávání nanomateriálů lze rozdělit do dvou velkých skupin podle typu tvorby nanostruktur: Metody „bottom-up“ se vyznačují růstem nanočástic nebo sestavováním nanočástic z jednotlivých atomů; Metody „shora dolů“ jsou založeny na „drcení“ částic na nanorozměry (obr. 1.7).
Obr.1.7. Metody získávání nanomateriálů.
Další klasifikace zahrnuje dělení metod syntézy podle způsobu získávání a stabilizace nanočástic. Do první skupiny patří tzv.
vysokoenergetické metody založené na rychlé kondenzaci par v
podmínky vylučující agregaci a růst vzniklých částic. Hlavní
rozdíly mezi metodami této skupiny jsou ve způsobu odpařování a stabilizace nanočástic. Odpařování lze provádět excitací plazmatu (plasma-ark), pomocí laserového záření (laserová ablace), v
voltový oblouk (uhlíkový oblouk) nebo tepelný náraz. Kondenzace se provádí v přítomnosti povrchově aktivní látky, jejíž adsorpce na povrchu částic zpomaluje růst (zachycování páry), nebo na studeném substrátu, kdy růst
částic je omezena rychlostí difúze. V některých případech kondenzace
se provádějí za přítomnosti inertní složky, která umožňuje cíleně získat nanokompozitní materiály s různými mikrostrukturami. Li
složky jsou vzájemně nerozpustné, velikost částic výsledných kompozitů lze měnit tepelným zpracováním.
Do druhé skupiny patří mechanochemické metody (kulové mletí), které umožňují získat nanosystémy mletím vzájemně nerozpustných složek v planetových mlýnech nebo rozkladem pevných roztoků s
vznik nových fází působením mechanických namáhání. Třetí skupina metod je založena na využití prostorově omezených systémů – nanoreaktorů (micely, kapky, filmy atd.). Tyto metody zahrnují syntézu v reverzních micelách, Langmuir-Blodgettových filmech, adsorpčních vrstvách nebo nanoreaktorech v pevné fázi. Je zřejmé, že velikost částic vytvořených v tomto případě nemůže překročit
velikosti odpovídajícího nanoreaktoru, a proto tyto metody umožňují získat monodisperzní systémy. Kromě toho použití
koloidní nanoreaktory umožňují získat nanočástice různých tvarů a anizotropií (včetně malých) i částice s povlaky.
Tato metoda se používá k získání téměř všech tříd nanostruktur, od jednosložkového kovu až po vícesložkový oxid. Patří sem také metody založené na tvorbě ultramikrodispergovaných a koloidních částic v roztocích během polykondenzace za přítomnosti povrchově aktivních látek, které zabraňují agregaci. Je důležité, aby tuto konkrétní metodu, založenou na komplementaritě vytvořené struktury k původnímu templátu, využívala divoká zvěř pro reprodukci a fungování živých systémů (například syntézu proteinů, DNA, replikaci RNA atd.) Čtvrtý skupina zahrnuje chemické metody pro získání vysoce porézních a jemně disperzních struktur (Rieke kovy, Raneyův nikl), založené na odstranění jedné ze složek mikroheterogenního systému v důsledku chemické reakce nebo anodického rozpouštění. Mezi tyto metody patří i tradiční způsob získávání nanokompozitů kalením skleněné nebo solné matrice rozpuštěnou látkou, čímž dochází k uvolnění nanoinkluzí této látky v matrici (metoda krystalizace skla). V tomto případě může být zavedení aktivní složky do matrice provedeno dvěma způsoby: jejím přidáním do taveniny s následným ochlazením a přímým zavedením do pevné matrice pomocí iontové implantace.
Vlastnosti kvantových teček
Jedinečné optické vlastnosti kvantových teček (QD) z nich činí slibný materiál pro aplikace v různých oblastech. Zejména probíhá vývoj v oblasti použití QD v diodách emitujících světlo, displejích, laserech a solárních článcích. Kromě toho mohou být konjugovány s biomolekulami prostřednictvím kovalentních vazeb mezi skupinami ligandů pokrývajících QD a funkčními skupinami biomolekul. Jako takové se používají jako fluorescenční značky v různých aplikacích biologických testů, od imunotestů po zobrazování tkání a sledování léků v těle. Využití QD v bioanalýze je v současnosti jednou z perspektivních oblastí aplikace luminiscenčních nanokrystalů. Jedinečné vlastnosti QD, jako je závislost emisní barvy na velikosti, vysoká fotostabilita a široká absorpční spektra, z nich činí ideální fluorofory pro ultracitlivou, vícebarevnou detekci biologických objektů a lékařskou diagnostiku, která vyžaduje registraci několika parametrů současně.
Polovodičové QD jsou nanokrystaly, jejichž rozměry ve všech třech směrech jsou menší než poloměr Bohrova excitonu pro daný materiál. U takových objektů je pozorován efekt velikosti: optické vlastnosti, zejména pásmová mezera (a v důsledku toho vlnová délka emise) a extinkční koeficient, závisí na velikosti nanočástic a jejich tvaru. , QD mají jedinečné optické a chemické vlastnosti:
Vysoká fotostabilita, která umožňuje znásobit sílu excitovaného záření a dlouhodobě pozorovat chování fluorescenční značky v reálném čase.
Široké absorpční spektrum - díky kterému mohou být QD s různými průměry současně excitovány světelným zdrojem o vlnové délce 400 nm (nebo jiné), přičemž vlnová délka emise těchto vzorků kolísá v rozmezí 490 - 590 nm (barva fluorescence od modrá až oranžově červená).
Symetrický a úzký (šířka píku v polovině maxima nepřesahuje 30 nm) QD fluorescenční pík zjednodušuje proces získávání vícebarevných značek.
Svítivost QD je tak vysoká, že je lze detekovat jako jednotlivé objekty pomocí fluorescenčního mikroskopu.
Aby bylo možné použít QD v bioanalýze, podléhají požadavkům souvisejícím s rozpustností ve vodě a biokompatibilitou (protože anorganické jádro je nerozpustné ve vodě), stejně jako jasnou distribucí velikosti částic a stabilitou při skladování. Aby se QD propůjčily vlastnosti rozpustné ve vodě, existuje několik přístupů k syntéze: buď jsou QD syntetizovány přímo ve vodné fázi; nebo QD získané v organických rozpouštědlech jsou poté převedeny do vodných roztoků modifikací vrstvy ligandu pokrývajícího QD.
Syntéza ve vodných roztocích umožňuje získat hydrofilní QD, avšak v řadě charakteristik, jako je kvantový výtěžek fluorescence, distribuce velikosti částic a stabilita v čase, jsou výrazně horší než polovodičové QD získané v organických fázích. Pro použití jako bioznačky se tedy QD nejčastěji syntetizují při vysokých teplotách v organických rozpouštědlech podle metody, která byla poprvé použita v roce 1993 vědeckou skupinou Murray et al. Hlavním principem syntézy je vstřikování roztoků prekurzorů kovu Cd a Se chalkogenu do koordinačního rozpouštědla zahřátého na vysoké teploty. S prodlužující se dobou procesu se absorpční spektrum posouvá do oblasti dlouhých vlnových délek, což ukazuje na růst krystalů CdSe.
Jádra CdSe mají nízkou jasnost fluorescence – jejich kvantový výtěžek (QE) zpravidla nepřesahuje 5 %. Pro zvýšení CV a fotostability jsou fluorescenční CdSe jádra potažena vrstvou polovodiče s širší mezerou s podobnou strukturou a složením, která pasivuje povrch jádra, čímž se výrazně zvyšuje fluorescenční CV. Podobná krystalová struktura obalu a jádra je nezbytnou podmínkou, jinak nedojde k rovnoměrnému růstu a rozdíl ve strukturách může vést k defektům na fázovém rozhraní. K potažení jader selenidu kademnatého se používají polovodiče se širší mezerou, jako je sulfid zinečnatý, sulfid kademnatý a selenid zinečnatý. Sulfid zinečnatý však zpravidla roste pouze na malých jádrech selenidu kadmia (např. d(CdSe)< 3 нм). Согласно , наращивание оболочки ZnS на ядрах CdSe большего диаметра затруднительно из-за большой разницы в параметрах кристаллических решёток CdSe и ZnS. Поэтому при наращивании ZnS непосредственно на ядрах CdSe диаметром более ~3 нм между ядром и сульфидом цинка помещают промежуточный слой – наращивают оболочку селенида цинка или сульфида кадмия, которые имеют промежуточные между CdSe и ZnS параметры кристаллической решётки и величину запрещённой зоны .
Existují dva hlavní přístupy pro konverzi hydrofobních QD na vodné roztoky: metoda náhrady ligandu a potahování amfifilními molekulami. Kromě toho se povlak QD s pláštěm z oxidu křemíku často rozlišuje jako samostatná kategorie.
Metody velikosti částic
Výše uvedené vlastnosti koloidních kvantových teček se projevují v přítomnosti efektu velikosti, proto je nutné měřit velikost částic.
V tomto WRC byla měření provedena na zařízení Photocor Compact instalovaném na katedře fyzikální a koloidní chemie Uralské federální univerzity a také na zařízení Zetasizer Nano Z v Ústavu chemie pevných látek, pobočka Ural Ruská akademie věd.
SpektrofotometrPhotocor Compact
Uspořádání laboratorního spektrometru Photocor Compact je na obr. 1.8:
Obr.1.8. Schéma spektrometru Photocor Compact.
Přístroj využívá tepelně stabilizovaný diodový laser o vlnové délce λ = 653,6 nm. Laserový paprsek prochází zaostřovací čočkou L1 s ohniskovou vzdáleností 90 mm, je sbírán na zkoumaném vzorku, kde je rozptylován mikroskopickými fluktuacemi nanočástic. Rozptýlené světlo je měřeno v pravém úhlu, prochází clonou d = 0,7 mm, je zaostřeno čočkou L2 na druhou clonu 100 μm, poté je rozděleno na polovinu průsvitným zrcadlem a dopadá na dva PMT. Aby byla zachována koherence sběru, měla by mít dírka před PMT velikost řádově jako první Fresnelova zóna. U menších velikostí se poměr signálu k šumu snižuje, s rostoucí velikostí klesá koherence a klesá amplituda korelační funkce. Spektrometr Photocor-Compact používá dva PMT, měří se funkce vzájemné korelace jejich signálů, což vám umožňuje odstranit šum PMT, protože nejsou korelovány, a funkce vzájemné korelace signálů z PMT bude ekvivalentní korelaci. funkce rozptýleného světla. Je použit vícekanálový (288 kanálů) korelátor, jehož signály jsou čteny počítačem. Řídí zařízení, proces měření a zpracování výsledků měření.
Výsledné roztoky byly měřeny na korelačním spektrometru. Pomocí softwaru Photocor můžete sledovat průběh měření a ovládat korelátor. Při měření se využívá rozdělení na části celkového času měření, analyzují se výsledné korelační funkce a intenzity rozptylu, a pokud je průměrná intenzita v některém časovém intervalu větší než v ostatních, měření pro tento interval se ignorují, zbytek se zprůměruje. To umožňuje odstranit zkreslení korelační funkce vzácnými prachovými částicemi (o velikosti několika mikronů).
Obrázek 1.9 ukazuje software korelačního spektrometru Photocor Software:
Obr.1.9 Software korelačního spektrometru Photocor Software.
Grafy 1,2,4 - naměřené korelační funkce na logaritmické stupnici: 1 - kf, naměřeno v daném čase, 2 - naměřené funkce, 4 - zobrazena celková korelační funkce; 3 graf - teplota vzorku; 5 graf - intenzita rozptylu.
Program umožňuje měnit intenzitu laseru, teplotu (3), čas jednoho měření a počet měření. Přesnost měření závisí mimo jiné na souboru těchto parametrů.
Akumulovaná korelační funkce byla zpracována programem DynaLS, jeho software je na obr. 1.10:
Rýže. 1.10. Software pro zpracování korelačních funkcí, DynaLC.
1 – naměřená korelační funkce, aproximovaná teoretickou; 2 – rozdíl mezi získanými teoretickými a naměřenými exponenciálními funkcemi; 3 - výsledné rozdělení velikosti, zjištěné aproximací teoretické funkce k experimentální; 4 - tabulka výsledků. V tabulce: první sloupec je počet nalezených řešení; druhá je „oblast“ těchto řešení; třetí je průměrná hodnota; čtvrtá je maximální hodnota; to druhé je rozptyl řešení (chyba). Je také uvedeno kritérium, které ukazuje, jak dobře se teoretická křivka shoduje s experimentální.
Experimentální technika
Metoda hydrochemické syntézy
Chemické srážení z vodných roztoků je z hlediska konečných výsledků obzvláště atraktivní a má široké vyhlídky. Metoda hydrochemické depozice se vyznačuje vysokou produktivitou a hospodárností, jednoduchostí technologického provedení, možností ukládání částic na povrch složitého tvaru a různé povahy, jakož i dotováním vrstvy organickými ionty nebo molekulami, které neumožňují vysokou teplotu ohřev a možnost syntézy „měkkých chemikálií“. Tento způsob nám umožňuje považovat tento způsob za nejslibnější pro přípravu inherentně metastabilních kovových chalkogenidových sloučenin komplexní struktury. Hydrochemická syntéza je slibná metoda pro výrobu kvantových teček kovových sulfidů, která je potenciálně schopna poskytnout širokou škálu jejich charakteristik. Syntéza se provádí v reakční lázni obsahující sůl kovu, alkálii, chalkogenizátor a komplexotvorné činidlo.
Kromě hlavních činidel tvořících pevnou fázi se do roztoku zavádějí ligandy, které jsou schopné vázat kovové ionty do stabilních komplexů. Pro rozklad chalkogenizéru je nezbytné alkalické prostředí. Úloha komplexotvorných činidel v hydrochemické syntéze je velmi důležitá, protože jejich zavedení výrazně snižuje koncentraci volných kovových iontů v roztoku a následně zpomaluje proces syntézy, zabraňuje rychlému vysrážení pevné fáze, zajišťuje tvorbu a růst kvantových teček. Na proces hydrochemické syntézy má rozhodující vliv síla tvorby komplexních kovových iontů a také fyzikálně-chemická povaha ligandu.
Jako alkálie se používají KOH, NaOH, NH 4 OH nebo ethylendiamin. Různé typy chalkogenizátorů mají také určitý vliv na hydrochemické srážení a na přítomnost vedlejších produktů syntézy. V závislosti na typu chalkogenizéru je syntéza založena na dvou chemických reakcích:
(2.1)
,
(2.2)
Kde je komplexní kovový iont.
Kritériem pro tvorbu nerozpustné kovové chalkogenidové fáze je přesycení, které je definováno jako poměr iontového produktu iontů tvořících kvantové tečky k produktu rozpustnosti pevné fáze. V počátečních fázích procesu se tvorba jader v roztoku a velikost částic poměrně rychle zvyšují, což je spojeno s vysokými koncentracemi iontů v reakční směsi. Jak se roztok ochuzuje o tyto ionty, rychlost tvorby pevné látky se snižuje, dokud není v systému dosaženo rovnováhy.
Postup vypouštění činidel pro přípravu pracovního roztoku je přísně stanoven. Potřeba toho je způsobena skutečností, že proces srážení chalkogenidů je heterogenní a jeho rychlost závisí na počátečních podmínkách pro tvorbu nové fáze.
Pracovní roztok se připraví smícháním vypočtených objemů výchozích látek. Syntéza kvantových teček se provádí ve skleněném reaktoru o objemu 50 ml. Nejprve se do reaktoru zavede vypočítaný objem kadmiové soli, poté se zavede citrát sodný a přidá se destilovaná voda. Poté, co se roztok zalkalizuje a přidá se k němu thiomočovina. Pro stabilizaci syntézy se do reakční směsi zavede vypočítaný objem Trilonu B. Získané kvantové tečky se aktivují v ultrafialovém světle.
Tato metoda byla vyvinuta na katedře fyzikální a koloidní chemie Uralské federální univerzity a používala se především k získání tenkých vrstev kovových chalkogenidů a pevných roztoků na nich založených. Studie provedené v této práci však prokázaly její použitelnost pro syntézu kvantových teček na bázi sulfidů kovů a pevných roztoků na nich založených.
Chemická činidla
Pro hydrochemickou syntézu kvantových teček CdS, PbS, Cd x Pb 1- x S,
Byly použity následující chemikálie:
chlorid kademnatý CdCl2, h, 1 M;
octan olovnatý Pb(CH 3 COO) 2 ZH 2 0, h, 1 M;
thiomočovina (NH2)2CS, h, 1,5 M;
citrát sodný Na3C6H507, 1 M;
hydroxid sodný NaOH, analytická čistota, 5 M;
Surfaktant Praestol 655 př. n. l.;
Surfaktant ATM 10-16 (Alkyl C10-16 trimethylamoniumchlorid Cl, R=Cio-Ci6);
Disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové
C10H14O8N2Na22H2 0,1 M.
Stanovení CMC stabilizátorů bylo provedeno pomocí konduktometru ANION.
Likvidace odpadních roztoků
Přefiltrovaný roztok po hydrochemickém vysrážení obsahující rozpustné soli kadmia, olova, komplexotvorná činidla a thiomočovinu byl zahřát na 353 K, byl k němu přidán síran měďnatý (105 g na 1 litr reakční směsi, 1 g do fialova se objevila barva), zahřátý k varu a vydržet proti do 10 minut. Poté byla směs ponechána při teplotě místnosti po dobu 30-40 minut a vytvořená sraženina byla odfiltrována, která byla poté spojena se sraženinou odfiltrovanou v předchozím kroku. Filtrát obsahující komplexní sloučeniny s koncentrací pod maximální povolenou koncentrací byl zředěn vodovodní vodou a vylit do městské kanalizace.
Postup měření pomocí analyzátoru částicPhotocorKompaktní
Kompaktní analyzátor velikosti částic Photocor je určen k měření velikosti částic, difúzního koeficientu a molekulové hmotnosti polymerů. Zařízení je určeno pro tradiční fyzikální a chemický výzkum i pro nové aplikace v nanotechnologiích, biochemii a biofyzice.
Princip činnosti analyzátoru velikosti částic je založen na fenoménu dynamického rozptylu světla (metoda fotonové korelační spektroskopie). Měření korelační funkce kolísání intenzity rozptýleného světla a integrované intenzity rozptylu umožňuje zjistit velikost částic dispergovaných v kapalině a molekulovou hmotnost molekul polymeru. Rozsah měřených velikostí je v rozsahu od zlomků nm do 6 µm.
Základy metody dynamického rozptylu světla (fotonová korelační spektroskopie)
Korelátor Photocor-FC je univerzální přístroj pro měření funkcí časové korelace. Funkce vzájemné korelace G 12 dvou signálů l 1 (t) a l 2 (t) (například intenzita rozptylu světla) popisuje vztah (podobnost) dvou signálů v časové oblasti a je definována takto:
kde je doba zpoždění. Úhlové závorky označují časové průměrování t. Autokorelační funkce popisuje korelaci mezi signálem I 1 (t) a zpožděnou verzí stejného signálu 1 2 (t+):
V souladu s definicí korelační funkce zahrnuje algoritmus operace korelátoru následující operace:
Photocor-FC korelátor je navržen speciálně pro analýzu signálů fotonové korelační spektroskopie (PCS). Podstata metody PCS je následující: když laserový paprsek prochází testovací kapalinou obsahující suspendované rozptýlené částice, část světla se rozptyluje kolísáním koncentrace počtu částic. Tyto částice vykonávají Brownův pohyb, který lze popsat difúzní rovnicí. Z řešení této rovnice se získá výraz, který dává do vztahu poloviční šířku spektra rozptýleného světla Г (neboli charakteristickou relaxační dobu fluktuací Тс) s difúzním koeficientem D:
Kde q je modul vlnového vektoru fluktuací, na kterých je světlo rozptýleno. Difúzní koeficient D souvisí s poloměrem hydrodynamické částice R podle Einstein-Stokesovy rovnice:
kde k je Boltzmannova konstanta, T je absolutní teplota, - smyková viskozita rozpouštědla.
Experimentální část
Syntéza kvantových teček na bázi sulfidu kademnatého
Studium kvantových teček CdS spolu s PbS QD je hlavním směrem tohoto WRC. Je to dáno především tím, že vlastnosti tohoto materiálu v hydrochemické syntéze jsou dobře prozkoumány a zároveň je málo využíván pro syntézu QD. Byla provedena řada experimentů k získání kvantových teček v reakční směsi o následujícím složení, mol/l: =0,01; = 0,2; = 0,12; [TM] = 0,3. V tomto případě je sekvence nalévání činidel přísně definována: k roztoku chloridu kademnatého se přidá roztok citrátu sodného, směs se důkladně promíchá, dokud se vytvořená sraženina nerozpustí a zředí se destilovanou vodou. Poté se roztok zalkalizuje hydroxidem sodným a přidá se k němu thiomočovina, od tohoto okamžiku začíná reakční doba. Nakonec se jako stabilizační přísada přidává nejvhodnější stabilizátor, v tomto případě Trilon B (0,1 M). Potřebný objem byl stanoven experimentálně. Experimenty byly prováděny při teplotě 298 K, aktivace byla prováděna v UV světle.
Objemy přidaných činidel byly vypočteny podle zákona ekvivalentů pomocí hodnot počátečních koncentrací výchozích látek. Reakční nádoba byla zvolena s objemem 50 ml.
Mechanismus reakce je podobný mechanismu tvorby tenkých vrstev, ale na rozdíl od něj se pro syntézu QDs používá zásaditější prostředí (pH=13,0) a stabilizátor Trilon B, který reakci zpomaluje díky tzv. obalení částic CdS a umožňuje získat částice malé velikosti (od 3 nm).
V počátečním okamžiku je roztok průhledný, po minutě začne svítit žlutě. Při aktivaci v ultrafialovém světle je roztok jasně zelený. Při volbě optimálních koncentrací a také stabilizátorů (v tomto případě Trilon B) si roztok zachová své rozměry až 1 hodinu, poté se vytvoří aglomeráty a začne se srážet sraženina.
Měření byla provedena na analyzátoru velikosti částic Photocor Compact, výsledky byly zpracovány pomocí programu DynaLS, který analyzuje korelační funkci a přepočítává na průměrný poloměr částic v roztoku. Na Obr. Na obrázcích 3.1 a 3.2 je znázorněno rozhraní programu DynaLS a také výsledky zpracování korelační funkce pro měření velikosti částic CdS QD:
Obr.3.1. Rozhraní programu DynaLS při odstranění korelační funkce řešení CdS QD.
Obr.3.2. Výsledky zpracování korelační funkce řešení CdS QD.
Podle Obr. 3.2 ukazuje, že roztok obsahuje částice o poloměru 2 nm (vrchol č. 2) a také velké aglomeráty. Píky 4 až 6 jsou zobrazeny s chybou, protože v roztoku není přítomen pouze Brownův pohyb částic.
Vliv koncentrace kadmiové soli na velikost částic QDCDS
Pro dosažení efektu velikosti kvantových teček je nutné zvolit optimální koncentrace výchozích činidel. V tomto případě hraje důležitou roli koncentrace kadmiové soli, proto je nutné uvažovat se změnou velikosti částic CdS při měnící se koncentraci CdCl 2 .
V důsledku změny koncentrace kadmiové soli byly získány následující závislosti:
Obr.3.3. Vliv koncentrace kadmiové soli na velikost částic CdS QD při =0,005M (1), =0,01M (2), =0,02M.
Obrázek 11 ukazuje, že se změnou koncentrace CdCl 2 dochází k nevýznamné změně velikosti částic CdS. Ale výsledkem experimentu bylo prokázáno, že je nutné se držet v optimálním koncentračním rozmezí, kde se tvoří částice, které mohou vytvářet efekt velikosti.
Syntéza kvantových teček na bázi sulfidu olovnatého
Dalším zajímavým směrem tohoto WRC bylo studium kvantových teček na bázi sulfidu olovnatého. Vlastnosti tohoto materiálu v hydrochemické syntéze, stejně jako CdS, jsou dobře studovány, navíc sulfid olovnatý je méně toxický, což rozšiřuje jeho pole působnosti v medicíně. Pro syntézu PbS QDs byla použita následující činidla, mol/L: [PbAc2] = 0,05; = 0,2; = 0,12; [TM] = 0,3. Pořadí nalévání je stejné jako u formulace CdS: k roztoku acetátu se přidá roztok citrátu sodného, směs se důkladně míchá, dokud se vytvořená sraženina nerozpustí a zředí destilovanou vodou. Poté se roztok zalkalizuje hydroxidem sodným a přidá se k němu thiomočovina, od tohoto okamžiku začíná reakční doba. Poslední, jako stabilizační přísada, je povrchově aktivní látka praestol. Experimenty byly prováděny při teplotě 298 K, aktivace byla prováděna v UV světle.
V počátečním okamžiku je reakční směs průhledná, ale po 30 minutách se začne pomalu zakalovat, roztok se stává světle béžovým. Po přidání praestolu a zamíchání roztok nemění barvu. Po 3 minutách získá roztok v UV světle jasně žlutozelenou záři, přičemž stejně jako v případě CdS prochází zelenou částí spektra.
Měření byla provedena na analyzátoru velikosti Photocor Compact. Korelační funkce a výsledky měření jsou znázorněny na Obr. 3.4 respektive 3.5:
Obr.3.4. Rozhraní programu DynaLS při odstranění korelační funkce řešení PbS QD.
Rýže. 3.5 Výsledky zpracování korelační funkce roztoku PbS QD.
Podle Obr. 13 ukazuje, že roztok obsahuje částice s poloměrem 7,5 nm, stejně jako aglomeráty s poloměrem 133,2 nm. Píky očíslované 2 a 3 jsou zobrazeny s chybou v důsledku přítomnosti nejen Brownova pohybu v roztoku, ale také průběhu reakce.
Vliv koncentrace olovnaté soli na velikost částic QDPbS
Stejně jako v případě syntézy koloidních roztoků CdS, tak i při syntéze roztoků PbS by měly být koncentrace výchozích činidel zvoleny tak, aby se dosáhlo efektu velikosti. Uvažujme vliv koncentrace olovnaté soli na rozměry PbS QDs.
V důsledku změny koncentrace olovnaté soli byly získány následující závislosti:
Rýže. 3.6. Vliv koncentrace olovnaté soli na velikost částic PbS QDs při [PbAc2]=0,05M (1), [PbAc2]=0,01M (2), [PbAc2]=0,02M.
Podle Obr. Z obr. 14 je vidět, že při optimální koncentraci olovnaté soli (0,05 M) nemají velikosti částic tendenci stabilně růst, zatímco při koncentracích olovnaté soli 0,01 a 0,02 M rostou částice téměř lineárně. V důsledku toho změna počáteční koncentrace olovnaté soli významně ovlivňuje velikostní účinek roztoků PbS QD.
Syntéza kvantových teček na bázi tuhého roztokuCDS- PbS
Syntéza kvantových teček na bázi substitučních pevných roztoků je extrémně slibná, protože umožňuje měnit jejich složení a funkční vlastnosti v širokém rozsahu. Kvantové tečky na bázi substitučních pevných roztoků kovových chalkogenidů mohou výrazně rozšířit rozsah jejich aplikace. To platí zejména pro přesycené pevné roztoky, které jsou relativně stabilní kvůli kinetickým překážkám. Popis experimentů syntézy kvantových teček založených na pevných roztocích kovových chalkogenidů jsme v literatuře nenašli.
V této práci byl poprvé učiněn pokus syntetizovat a studovat kvantové tečky založené na přesycených pevných roztocích substituce CdS–PbS sulfidem olovnatým. Za účelem stanovení vlastností materiálu byla provedena řada experimentů k získání kvantových teček v reakční směsi o následujícím složení, mol/l: = 0,01; [PbAc2] = 0,05; = 0,2; = 4; [TM] = 0,3. Tato formulace umožňuje získat přesycené substituční pevné roztoky s obsahem sulfidu kademnatého v jejich složení od 6 do 8 mol %.
V tomto případě je sekvence nalévání činidel přesně definována: do roztoku octanu olovnatého v první nádobě se přidá citrát sodný a vytvoří se bílá sraženina, která se snadno rozpouští, směs se důkladně promíchá a zředí destilovanou vodou. Ve druhé nádobě se k roztoku chloridu kademnatého přidá vodný roztok amoniaku. Dále se roztoky smíchají a přidá se k nim thiomočovina, od tohoto okamžiku začíná reakční doba. Poslední, jako stabilizační přísada, je povrchově aktivní látka praestol. Experimenty byly prováděny při teplotě 298 K, aktivace byla prováděna v UV světle.
Po přidání Praestolu již roztok nemění barvu, ve viditelné oblasti hnědne. V tomto případě zůstává roztok průhledný. Při aktivaci UV světlem začne roztok luminiscovat jasně žlutě a po 5 minutách jasně zeleně.
Po několika hodinách se začne tvořit sraženina a na stěnách reaktoru se vytvoří šedý film.
Studie velikosti částic byly provedeny na přístroji Photocor Compact. Rozhraní programu DynaLS s korelační funkcí a výsledky jejího zpracování jsou na obr Obr. 3.7 respektive 3.8:
Obr.3.7. Rozhraní programu DynaLS při odstranění korelační funkce QD řešení založeného na CdS-PbS HRT.
Rýže. 3.8. Rýže. 3.5 Výsledky zpracování korelační funkce řešení QD na bázi CdS-PbS TRZ.
Podle Obr. 3.8. Je vidět, že roztok obsahuje částice o poloměru 1,8 nm (vrchol č. 2), stejně jako aglomeráty o poloměru 21,18 nm. Vrchol č. 1 odpovídá nukleaci nové fáze v roztoku. To znamená, že reakce pokračuje. V důsledku toho jsou píky č. 4 a 5 zobrazeny s chybou, protože kromě Brownova existují i jiné typy pohybu částic.
Při analýze získaných dat lze s jistotou říci, že hydrochemická metoda syntézy kvantových teček je slibná pro jejich výrobu. Hlavní problém spočívá ve výběru stabilizátoru pro různá výchozí činidla. V tomto případě je povrchově aktivní látka Praestol nejvhodnější pro koloidní roztoky TRZ na bázi CdS-PbS a CT na bázi sulfidu olovnatého, zatímco Trilon B je nejvhodnější pro CT na bázi sulfidu kademnatého.
Životní bezpečnost
Úvod do bezpečnosti života
Life safety (BZD) je oblast vědeckých a technických poznatků, která studuje nebezpečí a nežádoucí důsledky jejich působení na člověka a předměty životního prostředí, zákonitosti jejich projevů a způsoby ochrany před nimi.
Účelem BZD je snížení rizika výskytu a také ochrana před jakýmikoli druhy nebezpečí (přírodních, umělých, environmentálních, antropogenních), které ohrožují lidi doma, v práci, v dopravě, v mimořádných situacích.
Základním vzorcem BJD je prevence a předvídání potenciálního nebezpečí, které existuje při interakci člověka s prostředím.
BZD tedy řeší tyto hlavní úkoly:
identifikace (rozpoznání a kvantitativní hodnocení) typu negativních dopadů na životní prostředí;
ochrana před nebezpečím nebo prevence vlivu určitých negativních faktorů na člověka a životní prostředí na základě srovnání nákladů a přínosů;
odstranění negativních důsledků expozice nebezpečným a škodlivým faktorům;
vytvoření normálního, tedy komfortního stavu lidského prostředí.
V životě moderního člověka zaujímají stále větší místo problémy související s bezpečností života. K nebezpečným a škodlivým faktorům přírodního původu se přidala řada negativních faktorů antropogenního původu (hluk, vibrace, elektromagnetické záření atd.). Vznik této vědy je objektivní potřebou moderní společnosti.
Škodlivé a nebezpečné výrobní faktory v laboratoři
Podle GOST 12.0.002-80 SSBT je škodlivý výrobní faktor faktor, jehož dopad na pracovníka za určitých podmínek může vést k onemocnění, snížení výkonnosti a (nebo) negativnímu dopadu na zdraví potomků. Za určitých podmínek se škodlivý faktor může stát nebezpečným.
Nebezpečný výrobní faktor je faktor, jehož dopad na pracovníka za určitých podmínek vede k úrazu, akutní otravě nebo jinému náhlému prudkému zhoršení zdravotního stavu nebo smrti.
Podle GOST 12.0.003-74 jsou všechny nebezpečné a škodlivé výrobní faktory rozděleny do následujících skupin podle povahy jejich působení: fyzické; chemikálie; biologický; psychofyziologické. V laboratoři, kde byly studie provedeny, jsou fyzikální a chemické SanPiN 2.2.4.548-96.
Škodlivé látky
Škodlivou látkou je látka, která při kontaktu s lidským tělem může způsobit poranění, onemocnění nebo odchylky zdravotního stavu, zjištěné moderními metodami jak v procesu kontaktu s ní, tak v dlouhodobém životě této osoby. a následující generace. Podle GOST 12.1.007-76 SSBT jsou škodlivé látky rozděleny do čtyř tříd nebezpečnosti podle stupně dopadu na tělo:
I - látky jsou extrémně nebezpečné;
II - vysoce nebezpečné látky;
III – středně nebezpečné látky;
IV – látky s nízkým rizikem.
Maximální přípustnou koncentrací (MAC) se rozumí taková koncentrace chemických prvků a jejich sloučenin v životním prostředí, která při každodenním dlouhodobém působení na lidský organismus nezpůsobuje patologické změny nebo onemocnění zjištěná moderními metodami výzkumu při jakoukoli dobu života současnosti a následujících generací.
Při provádění prací v laboratoři oxidových systémů se používají škodlivé látky uvedené v tabulce. 4.1, aby se snížila koncentrace jejich par ve vzduchu, je zapnuta odsávací ventilace, která snižuje obsah škodlivých látek na bezpečnou úroveň v souladu s GOST 12.1.005-88 SSBT.
Tabulka 4.1 - MPC škodlivých látek v ovzduší pracovního prostoru
kde: + - sloučeniny, které vyžadují zvláštní ochranu kůže a očí;
Kadmium, bez ohledu na typ sloučeniny, se hromadí v játrech a ledvinách a způsobuje jejich poškození. Snižuje aktivitu trávicích enzymů.
Olovo, když se hromadí v těle, má nepříznivé neurologické, hematologické, endokrinní a karcinogenní účinky. Narušuje činnost ledvin.
Thiokarbamid způsobuje podráždění kůže, je toxický pro kardiovaskulární imunitní systém a také reprodukční orgány.
Trilon B může způsobit podráždění kůže, sliznic očí a dýchacích cest.
Hydroxid sodný je žíravý pro oči, kůži a dýchací cesty. Při požití leptavé. Vdechování aerosolu způsobuje plicní edém.
Kyselina olejová je jedovatá. Má slabý narkotický účinek. Možná akutní a chronická otrava se změnami v krvi a krvetvorných orgánech, orgánech trávicího systému, plicní edém.
Syntéza prášků se provádí ve ventilačních skříních, v důsledku čehož koncentrace jakýchkoli částic ve vzduchu pracovního prostoru (jakékoli velikosti a povahy), které nejsou součástí vzduchu, má tendenci k nule. Kromě toho se používají osobní ochranné prostředky: speciální oděv; pro ochranu dýchacích cest - respirátory a bavlněné obvazy; k ochraně zrakových orgánů - brýle; k ochraně pokožky rukou - latexové rukavice.
Parametry mikroklimatu
Mikroklima je komplex fyzikálních faktorů vnitřního prostředí prostor, které ovlivňují výměnu tepla organismu a zdraví člověka. Mikroklimatické ukazatele zahrnují teplotu, vlhkost a rychlost vzduchu, teplotu povrchů obklopujících konstrukcí, předmětů, zařízení a také některé jejich deriváty: gradient teploty vzduchu podél vertikály a horizontály místnosti, intenzitu tepelného záření z místnosti. vnitřní povrchy.
SanPiN 2.2.4.548-96 stanoví optimální a přípustné hodnoty teploty, relativní vlhkosti a rychlosti vzduchu pro pracovní oblast průmyslových prostor v závislosti na náročnosti prováděné práce, ročních obdobích, s přihlédnutím k přebytečné teplo. Podle míry vlivu na pohodu člověka a jeho výkonnost se mikroklimatické podmínky dělí na optimální, přípustné, škodlivé a nebezpečné.
Dle SanPiN 2.2.4.548-96 patří podmínky v laboratoři do kategorie práce Ib (práce s energetickou náročností 140-174 W), prováděné vsedě, ve stoje nebo chůzi a doprovázené určitou fyzickou zátěží.
Plocha na pracovníka, skutečnost / normy, m 2 - 5 / 4,5
Objem na pracovníka, skutečnost / normy, m 2 - 24/15
Hodnoty ukazatelů mikroklimatu jsou uvedeny v tabulce 4.2.
V pracovní laboratoři nedochází k odchylce od optimálních ukazatelů mikroklimatu. Udržování parametrů mikroklimatu zajišťují systémy vytápění a větrání.
Větrání
Větrání - výměna vzduchu v místnostech k odstranění přebytečného tepla, vlhkosti, škodlivých a jiných látek za účelem zajištění přijatelných meteorologických podmínek a čistoty vzduchu v obsluhovaném nebo pracovním prostoru, podle GOST 12.4.021-75 SSBT.
V laboratoři Ústavu fyzikální a koloidní chemie je větrání prováděno přirozenými (okny a dveřmi) a mechanickými způsoby (digestoře, při dodržení pravidel hygienické, ekologické a požární bezpečnosti).
Jelikož veškerá práce se škodlivými látkami probíhá v digestoři, počítáme s jejím odvětráváním. Pro přibližné výpočty je množství potřebného vzduchu vzato podle rychlosti výměny vzduchu (Kp) podle vzorce 2.1:
kde V je objem místnosti, m 3;
L - celková produktivita, m 3 / h.
Rychlost výměny vzduchu ukazuje, kolikrát za hodinu se vzduch v místnosti změní. Hodnota K p je obvykle 1-10. Ale u odvětrávání digestoře je toto číslo mnohem vyšší. Plocha, kterou skříň zabírá, je 1,12 m 2 (délka 1,6 m, šířka 0,7 m, výška (V) 2,0 m). Potom se objem jedné skříně, s přihlédnutím ke vzduchovému potrubí (1,5), rovná:
V \u003d 1,12 ∙ 2+ 1,5 \u003d 3,74 m 3
Vzhledem k tomu, že laboratoř je vybavena 4 digestořemi, celkový objem bude 15m3.
Z pasových údajů zjistíme, že pro digestoř je použit ventilátor OSTBERG RFE 140 SKU o výkonu 320 m 3 / h, napětí 230V. Vzhledem k jeho výkonu je snadné určit rychlost výměny vzduchu pomocí vzorce 4.1:
h -1
Poměr výměny vzduchu 1 digestoře je 85,56.
Hluk je náhodné kolísání různé fyzikální povahy, charakterizované složitostí časové a spektrální struktury, jednou z forem fyzického znečištění prostředí, kterému je fyzikálně nemožné se přizpůsobit. Hluk nad určitou úroveň zvyšuje uvolňování hormonů.
Přípustná hladina hluku je hladina, která nezpůsobuje výraznou úzkost a výrazné změny v ukazatelích funkčního stavu systémů a analyzátorů citlivých na hluk.
Přípustné hladiny akustického tlaku v závislosti na frekvenci zvuku jsou brány v souladu s GOST 12.1.003-83 SSBT, jsou uvedeny v tabulce 4.3.
Tabulka 4.3 - Přípustné hladiny akustického tlaku v oktávových frekvenčních pásmech a ekvivalentní hladiny hluku na pracovištích
Ochrana proti hluku podle SNiP 23-03-2003 by měla být zajištěna vývojem protihlukových zařízení, používáním prostředků a metod kolektivní ochrany, používáním prostředků a metod kolektivní ochrany, používáním osobních ochranných prostředků , které jsou podrobně klasifikovány v GOST 12.1.003-83 SSBT.
Zdrojem stálého hluku v laboratoři jsou provozní digestoře. Hlučnost se odhaduje na cca 45 dB, tzn. nepřekračuje stanovené normy.
osvětlení
Osvětlení je světelná veličina rovna poměru světelného toku dopadajícího na malý povrch k jeho ploše. Osvětlení je regulováno v souladu s SP 52.13330.2011.
Průmyslové osvětlení je:
přírodní(vlivem přímého slunečního záření a rozptýleného světla oblohy se mění v závislosti na zeměpisné šířce, denní době, stupni oblačnosti, atmosférické průhlednosti, ročním období, srážkách atd.);
umělý(vytvořeno umělými zdroji světla). Používá se při nedostatku nebo nedostatku přirozeného světla. Racionální umělé osvětlení by mělo poskytovat normální podmínky pro práci s přijatelnou spotřebou finančních prostředků, materiálů a elektřiny;
používat při nedostatku přirozeného světla kombinované (kombinované) osvětlení. To druhé je osvětlení, ve kterém se během denního světla současně využívá přirozené a umělé světlo.
V chemické laboratoři je přirozené osvětlení zajištěno jedním bočním oknem. Přirozené světlo nestačí, proto se používá umělé osvětlení. Je zajištěno 8 žárovkami OSRAM L 30. Optimálního osvětlení laboratoře je dosaženo smíšeným osvětlením.
elektrická bezpečnost
Podle GOST 12.1.009-76 SSBT je elektrická bezpečnost systém organizačních a technických opatření a prostředků, které chrání lidi před škodlivými a nebezpečnými účinky elektrického proudu, elektrického oblouku, elektromagnetického pole a statické elektřiny.
V chemické laboratoři jsou zdrojem elektrického šoku elektrická zařízení - destilátor, termostat, elektrické vařiče, elektronické váhy, elektrické zásuvky. Všeobecné bezpečnostní požadavky na elektrická zařízení, včetně vestavěných počítačových zařízení, jsou stanoveny GOST R 52319-2005.
Elektrický proud procházející lidským tělem má na něj následující typy účinků: tepelné, elektrolytické, mechanické, biologické. Pro zajištění ochrany před úrazem elektrickým proudem v elektrických instalacích musí být použity technické metody a prostředky ochrany v souladu s GOST 12.1.030-81 SSBT.
V souladu s pravidly pro instalaci elektrických instalací PUE jsou všechny prostory ve vztahu k nebezpečí úrazu elektrickým proudem pro lidi rozděleny do tří kategorií: bez zvýšeného nebezpečí; se zvýšeným rizikem; zvláště nebezpečné.
Laboratorní místnost patří do kategorie - bez zvýšeného nebezpečí. Pro zajištění ochrany před úrazem elektrickým proudem v elektrických instalacích musí být použity technické metody a prostředky ochrany.
požární bezpečnost
Podle GOST 12.1.004-91 SSBT je požár nekontrolovaný proces spalování, charakterizovaný sociálními a / nebo ekonomickými škodami v důsledku vystavení lidí a / nebo materiálním aktivům tepelného rozkladu a / nebo faktorům hoření, které se vyvíjejí mimo speciální zaměření, stejně jako aplikované hasicí prostředky.
Příčiny možného požáru v laboratoři jsou porušení bezpečnostních předpisů, porucha elektrického zařízení, elektroinstalace atp.
V souladu s NPB 105-03 jsou prostory klasifikovány jako "B1", tzn. požárně nebezpečné, kde jsou hořlavé a pomalu hořící kapaliny, pomalu hořící látky a materiály, plasty, které mohou pouze hořet. Podle SNiP 21-01-97 má budova II stupeň požární odolnosti.
V případě požáru jsou zajištěny evakuační cesty pro zajištění bezpečné evakuace osob. Výška vodorovných úseků únikových cest musí být nejméně 2 m, šířka vodorovných úseků únikových cest musí být nejméně 1,0 m. Únikové cesty jsou osvětleny.
Laboratoř dodržela všechna pravidla požární bezpečnosti podle stávajících předpisů.
Mimořádné události
Podle GOST R 22.0.05-97 je mimořádná situace (ES) neočekávaná, náhlá situace na určitém území nebo hospodářském zařízení v důsledku havárie, katastrofy způsobené člověkem, která může vést k lidským obětem, poškození lidské zdraví nebo životní prostředí, materiální ztráty a narušení životních podmínek lidí.
V chemické laboratoři jsou možné následující příčiny mimořádných událostí:
porušení bezpečnostních předpisů;
zapalování elektrických spotřebičů;
porušení izolace elektrického zařízení;
V souvislosti s možnými příčinami mimořádných událostí v laboratoři je sestavena tabulka 4.4 možných mimořádných událostí.
Způsoby ochrany před možnými mimořádnými událostmi jsou pravidelné instruktáže o bezpečnosti a chování v mimořádných situacích; pravidelná kontrola elektrického vedení; mít evakuační plán.
Tabulka 4.4 - Možné nouzové situace v laboratoři
|
Možný stav nouze |
Způsobit |
Opatření k odstranění mimořádných událostí |
|
Elektrický šok |
Porušení bezpečnostních předpisů pro práci s elektrickým proudem; Porušení celistvosti izolace v důsledku stárnutí izolačních materiálů. |
Vypněte elektřinu běžným vypínačem; zavolejte sanitku oběti; v případě potřeby poskytnout první pomoc; ohlásit událost zaměstnanci odpovědnému za zařízení, aby se zjistila příčina mimořádné události. |
|
Požár v laboratoři. |
Porušení požárně bezpečnostního zařízení; Zkrat; |
Vypněte napájení zařízení pracujícího v laboratoři; zavolejte hasiče, začněte hasit požár hasicími přístroji; ohlásit událost zaměstnanci odpovědnému za zařízení, aby se zjistila příčina mimořádné události. |
Závěry k sekci BJD
V části o bezpečnosti života jsou zvažovány následující faktory:
parametry mikroklimatu odpovídají regulačním dokumentům a vytvářejí komfortní podmínky v chemické laboratoři;
koncentrace škodlivých látek v ovzduší laboratoře při příjmu chalkogenidových filmů odpovídá hygienickým normám. Laboratoř disponuje všemi potřebnými individuálními i kolektivními prostředky ochrany před vlivem škodlivých látek;
výpočet ventilačního systému digestoře, na bázi ventilátoru OSTBERG RFE 140 SKU, o výkonu -320 m 3 / h, napětí -230 V, zajišťuje možnost minimalizace škodlivých účinků chemických činidel na člověka a podle vypočtených údajů poskytuje dostatečný kurz výměny vzduchu - 86;
hluk na pracovišti odpovídá standardním normám;
dostatečné osvětlení laboratoře je realizováno především díky umělému osvětlení;
chemická laboratoř patří dle nebezpečí úrazu elektrickým proudem do prostor bez zvýšeného nebezpečí, všechny proudovodné části používaných přístrojů jsou izolovány a uzemněny.
Bylo také zváženo nebezpečí požáru této laboratorní místnosti. V tomto případě lze přiřadit kategorii „B1“, stupeň požární odolnosti je II.
Aby se předešlo mimořádným událostem, Uralská federální univerzita pravidelně pořádá porady s těmi, kteří jsou odpovědní za zajištění bezpečnosti zaměstnanců a studentů. Jako příklad nouze byl uvažován zásah elektrickým proudem v případě poruchy elektrického zařízení.
