aromatické uhlovodíky- sloučeniny uhlíku a vodíku, v jejichž molekule je benzenový kruh. Nejvýznamnějšími zástupci aromatických uhlovodíků jsou benzen a jeho homology - produkty substituce jednoho nebo více atomů vodíku v molekule benzenu za uhlovodíkové zbytky.
První aromatickou sloučeninu, benzen, objevil v roce 1825 M. Faraday. Byl stanoven jeho molekulární vzorec - C 6 H 6. Porovnáme-li jeho složení se složením nasyceného uhlovodíku obsahujícího stejný počet atomů uhlíku, hexanu (C 6 H 14), vidíme, že benzen obsahuje o osm atomů vodíku méně. Jak je známo, výskyt vícenásobných vazeb a cyklů vede ke snížení počtu atomů vodíku v molekule uhlovodíku. V roce 1865 F. Kekule navrhl její strukturní vzorec jako cyklohexantrien - 1, 3, 5.
Tedy molekula odpovídající Kekule vzorec, obsahuje dvojné vazby, proto musí mít benzen nenasycený charakter, to znamená, že snadno vstupuje do adičních reakcí: hydrogenace, bromace, hydratace atd.
Údaje z četných experimentů však ukázaly, že benzen vstupuje do adičních reakcí pouze za drsných podmínek (při vysokých teplotách a světle) a je odolný vůči oxidaci. Nejcharakterističtější z nich jsou substituční reakce, proto je benzen svým charakterem blíže k okrajovým uhlovodíkům.
Ve snaze vysvětlit tyto nesrovnalosti mnoho vědců navrhlo různé možnosti pro strukturu benzenu. Struktura molekuly benzenu byla nakonec potvrzena reakcí jejího vzniku z acetylenu. Ve skutečnosti jsou vazby uhlík-uhlík v benzenu ekvivalentní a jejich vlastnosti nejsou podobné vlastnostem jednoduchých ani dvojných vazeb.
V současné době se benzen označuje buď vzorcem Kekule, nebo šestiúhelníkem, ve kterém je znázorněn kruh.
Jaká je tedy zvláštnost struktury benzenu? Na základě dat a výpočtů výzkumníků se dospělo k závěru, že všech šest atomů uhlíku je ve stavu sp 2 hybridizace a leží ve stejné rovině. nehybridizované p-orbitaly atomů uhlíku, které tvoří dvojné vazby (Kekuleho vzorec) jsou kolmé k rovině kruhu a vzájemně rovnoběžné.
Navzájem se překrývají a tvoří jeden π-systém. Systém střídajících se dvojných vazeb znázorněný v Kekuleově vzorci je tedy cyklickým systémem konjugovaných, překrývajících se a-vazeb. Tento systém se skládá ze dvou toroidních (koblihových) oblastí elektronové hustoty ležících na obou stranách benzenového kruhu. Je tedy logičtější zobrazovat benzen jako pravidelný šestiúhelník s kruhem ve středu (π-systém) než jako cyklohexatrien-1,3,5. 
Americký vědec L. Pauling navrhl reprezentovat benzen ve formě dvou hraničních struktur, které se liší rozložením elektronové hustoty a neustále se vzájemně přeměňují, tedy považovat jej za mezisloučeninu, „zprůměrování“ dvou struktur.
Naměřené délky vazeb tyto předpoklady potvrzují. Bylo zjištěno, že všechny C-C vazby v benzenu mají stejnou délku (0,139 nm). Jsou poněkud kratší než jednoduché vazby C-C (0,154 nm) a delší než dvojité (0,132 nm).
Existují také sloučeniny, jejichž molekuly obsahují několik cyklických struktur.
Isomerie a nomenklatura
Homology benzenu se vyznačují polohová izomerie několika substituentů. Nejjednodušší homolog benzenu, toluen (methylbenzen), takové izomery nemá; následující homolog je prezentován jako čtyři izomery:
Základem názvu aromatického uhlovodíku s malými substituenty je slovo benzen. Atomy v aromatickém kruhu jsou číslovány od nejvyššího substituentu po nejmladší:
Podle staré nomenklatury se nazývají pozice 2 a 6 orto pozice, 4 - pár- a 3 a 5 - metapozice.
Fyzikální vlastnosti
Benzen a jeho nejjednodušší homology jsou za normálních podmínek velmi toxické kapaliny s charakteristickým nepříjemným zápachem. Jsou špatně rozpustné ve vodě, ale dobře - v organických rozpouštědlech.
Substituční reakce. Aromatické uhlovodíky vstupují do substitučních reakcí.
1. Bromace. Při reakci s bromem v přítomnosti katalyzátoru, bromidu železa (ΙΙΙ), může být jeden z atomů vodíku v benzenovém kruhu nahrazen atomem bromu:
2. Nitrace benzenu a jeho homologů. Když aromatický uhlovodík interaguje s kyselinou dusičnou v přítomnosti kyseliny sírové (směs kyselin sírové a dusičné se nazývá nitrační směs), atom vodíku je nahrazen nitroskupinou -NO 2:
Redukcí nitrobenzenu vzniklého při této reakci se získá anilin - látka, která se používá k získání anilinových barviv:
Tato reakce je pojmenována po ruském chemikovi Zininovi.
Adiční reakce. Aromatické sloučeniny mohou také vstupovat do adičních reakcí na benzenový kruh. V tomto případě vzniká cyklohexan nebo jeho deriváty.
1. hydrogenace. Katalytická hydrogenace benzenu probíhá při vyšší teplotě než hydrogenace alkenů:
2. Chlorace. Reakce probíhá pod osvětlením ultrafialovým světlem a jedná se o volný radikál:
Složení jejich molekul odpovídá vzorci C n H 2 n-6. Nejbližší homology benzenu jsou:
Všechny homology benzenu po toluenu mají izomery. Isomerie může být spojena jak s počtem a strukturou substituentu (1, 2), tak s polohou substituentu v benzenovém kruhu (2, 3, 4). Sloučeniny obecného vzorce C8H10:
Podle staré nomenklatury používané k označení relativní polohy dvou stejných nebo různých substituentů v benzenovém kruhu se používají předpony ortho- (zkráceně o-) - substituenty se nacházejí na sousedních atomech uhlíku, meta-(m-) - přes jeden atom uhlíku a pár— (P-) - substituty proti sobě.
Prvními členy homologní řady benzenu jsou kapaliny se specifickým zápachem. Jsou lehčí než voda. Jsou dobrými rozpouštědly.
Benzenové homology reagují substituce ( bromace, nitrace). Toluen se při zahřívání oxiduje manganistanem:
Benzenové homology se používají jako rozpouštědla, pro výrobu barviv, přípravků na ochranu rostlin, plastů a léků.
Jedná se o cyklické sloučeniny nenasycené složením, které nevykazují typické vlastnosti nenasycených sloučenin, ale mají zvláštní soubor vlastností, které spojuje pojem „aromatický charakter“ kruhu.
1) Kvantum-chemické kritérium - soulad struktury s Hückelovými pravidly
a) přítomnost 4n+2 (n-celé číslo, včetně 0)(p)-elektronů v uzavřeném konjugačním okruhu;
b) plochá struktura prstenu.
2) Fyzikální kritérium - vysoké hodnoty konjugační energie (delokalizace). Více 
E, tím aromatičtější.
3) Zarovnání délek jednoduchých a dvojných vazeb v kruhu.
4) Chemické kritérium - přítomnost komplexu chemických vlastností, které charakterizují "aromatický charakter".
a) stabilita dvojných vazeb kruhu adiční a oxidační reakce;
b) schopnost snadno vstupovat do substitučních reakcí (podle iontového mechanismu);
c) schopnost snadno se tvořit v různých reakcích, tzn. vysoká termodynamická stabilita prstenu.
dále rozdělena na:
sloučeniny benzoidní struktury, obsahují v molekule kruh cyklohexatrienu (benzenu).
sloučeniny nebenzenoidní struktury:
a) některé heterocyklické sloučeniny;
b) některé deriváty nenasycených cyklických sloučenin s 3, 5, 7 atd. atomy uhlíku v cyklu.
Nejjednodušší zástupce - benzen C 6 H 6 - by měl strukturou odpovídat cyklohexatrienu, protože. lze jej získat dehydrogenací 1,3-cyklohexadienu.
|
|
|
|
Tento vzorec pro strukturu benzenu navrhl Kekule. Tento vzorec však nepopisuje všechny vlastnosti vlastností benzenu.
1. Nedávají kvalitativní reakce na dvojnou vazbu - neodbarvují bromovou vodu a manganistan draselný, nepolymerizují, tzn. stabilní adiční a oxidační reakce.
2. S energetičtějším účinkem než u nenasycených uhlovodíků vstupují do adičních reakcí nejaktivnějších činidel, například vodíku a chloru, přičemž okamžitě dojde k úplnému nasycení kruhu, nevznikly žádné meziprodukty adice podél jedné nebo dvou vazeb nalezeno. To znamená, že v benzenovém kruhu se celý systém dvojných vazeb chová jako jediný celek.
|
|
3H2 |
|
3. Nejtypičtější pro aromatické uhlovodíky jsou substituční reakce, při kterých nejsou ovlivněny dvojné vazby. To potvrzuje sílu aromatického kruhu.
|
|
Cl2 |
|
4. U ortodisubstituovaných homologů existuje pouze 1 izomer, tzn. vzorce (1) a (2) o-xylenu jsou ekvivalentní.
|
|
|
|
To potvrzuje i ozonizační reakce. Rozklad ozonidu poskytl směs glyoxalu, methylglyoxalu a dimethylglyoxalu. To je možné, pokud reakce probíhá za účasti sloučenin vzorců (1) a (2).
|
|
3O3 |
|
|
||||||||
|
|
| ||||||||||
|
dimethylglyoxal |
glyoxal | ||||||||||
|
|
303 + 3H20 |
|
| ||||||||
|
methylglyoxal |
glyoxal | ||||||||||
To znamená, že polohu dvojných vazeb v molekule benzenu nelze považovat za pevnou. Nyní byly zvláštní vlastnosti benzenu vysvětleny ve světle elektronických konceptů.
Jsou nalezeny valenční úhly a délky vazeb. Atomy uhlíku v molekule benzenu jsou umístěny v rozích pravidelného šestiúhelníku. Úhly šestiúhelníku jsou 120 0 С. Atomy vodíku jsou umístěny ve stejné rovině pod úhlem 120 0 С k vazbám uhlík-uhlík.
Úhel (1,54+1,34)/2
Tato geometrie molekuly probíhá během sp 2 hybridizace atomů uhlíku. Nehybridizované p-elektrony zaujímají oběžné dráhy ve tvaru činky, jejichž osy jsou kolmé k rovině šestiúhelníku a vzájemně rovnoběžné, takže každý z nich je rovnoměrně proložen dvěma sousedními. Nad a pod prstencem se tvoří jediný šestielektronový mrak, „aromatický sextet“.
Délky vazeb mezi atomy uhlíku v aromatickém kruhu mají hodnotu 1,4A0, což je střední hodnota mezi délkami jednoduchých a dvojných vazeb, ale poněkud menší než aritmetický průměr: C-C 1,54A0, C=C1,34A0. To je důkazem vyšší elektronové hustoty mezi atomy uhlíku ve srovnání s nenasycenými, což určuje větší sílu aromatického kruhu. Potvrzení je porovnání energie tvorby benzenu s energií vypočtenou pro cyklohexatrien; E exp. 39,6 kcal/mol méně než E calc. Tento rozdíl (E calc - E exp. = 
E) se nazývá konjugační energie.
Kekuleův vzorec tak přesně nepopisuje stav vazeb v molekule benzenu. To pochopil i sám Kekule. Pro objasnění zavedl pojem „valenční oscilace“, podle kterého se věřilo, že dvojné vazby v molekule benzenu nejsou pevné, to znamená, že vzorce (1) a (2) jsou ekvivalentní.
|
|
|
|
S touto novelou se vzorec Kekule používá dodnes. Používá se také vzorec Armstrong-Bayer, který odráží zarovnání elektronové hustoty v prstenci a některé další.
aromatické sloučeniny- cyklické organické sloučeniny, které mají ve svém složení aromatický systém. Hlavními rozlišovacími vlastnostmi jsou zvýšená stabilita aromatického systému a navzdory nenasycenosti spíše sklon k substitučním reakcím než k adici.
Existují benzoidové (areny a strukturní deriváty arenů, obsahují benzenové kruhy) a nebenzenoidní (všechny ostatní) aromatické sloučeniny. Mezi nebenzenoidními aromatickými sloučeninami jsou dobře známé azulen, annuleny, hetareny (pyridin, pyrrol, furan, thiofen) a ferrocen. Anorganické aromatické sloučeniny jsou také známé, jako je borazol ("anorganický benzen").
Kritéria aromatičnosti
Neexistuje žádná jediná charakteristika, která by mohla spolehlivě klasifikovat sloučeninu jako aromatickou nebo nearomatickou. Hlavní vlastnosti aromatických sloučenin jsou:
1. sklon k substitučním reakcím, nikoliv adice (nejsnáze se stanoví, historicky první znak, příkladem je benzen, na rozdíl od ethylenu nezbarvuje bromovou vodu)
2. energetický zisk ve srovnání se systémem nekonjugovaných dvojných vazeb. Také se nazývá rezonanční energie (vylepšená metoda - Dewarova rezonanční energie) (zisk je tak velký, že molekula prochází významnými přeměnami k dosažení aromatického stavu, například cyklohexadien se snadno dehydrogenuje na benzen, dvoj a trojmocné fenoly existují hlavně ve formě fenolů (enoly) a nikoli ketonů atd.).
3. přítomnost kruhového magnetického proudu (pozorování vyžaduje složité vybavení), tento proud zajišťuje posun chemických posunů protonů spojených s aromatickým kruhem do slabého pole (7-8 ppm pro benzenový kruh) a lokalizovaných protonů nad / pod systémy aromatické roviny - v silném poli (NMR spektrum).
4. přítomnost samotné roviny (minimálně zkreslené), ve které leží všechny (nebo ne všechny - homoaromatické) atomy tvořící aromatický systém. V tomto případě leží kruhy pí-elektronů vzniklých při konjugaci dvojných vazeb (nebo elektronů heteroatomů zahrnutých v kruhu) nad a pod rovinou aromatického systému.
5. Hückelovo pravidlo je dodržováno téměř vždy: pouze systém obsahující (v kruhu) 4n+2 elektrony (kde n = 0, 1, 2, …) může být aromatický. Systém obsahující 4n elektronů je antiaromatický (ve zjednodušeném smyslu to znamená přebytek energie v molekule, nestejnoměrnost délek vazeb, nízká stabilita - sklon k adičním reakcím). Současně v případě peri-přechodu (je zde atom (atomy) patřící do (e) současně 3 cykly, to znamená, že v jeho blízkosti nejsou žádné atomy vodíku ani substituenty), celkový počet pí elektronů neodpovídá Hückelovu pravidlu (fenalen, pyren, korunovaný). Také se předpovídá, že pokud je možné syntetizovat molekuly ve formě Möbiova proužku (kruh dostatečně velký, aby se v každém páru atomových orbitalů jen málo kroutilo), pak pro takové molekuly bude systém 4n elektronů aromatický. , a ze 4n + 2 elektronů - antiarom.
Účtenka
1. Katalytická dehydrocyklizace alkanů, tj. eliminace vodíku se současnou cyklizací. Reakce se provádí při zvýšené teplotě za použití katalyzátoru, jako je oxid chrómu.
2. Katalytická dehydrogenace cyklohexanu a jeho derivátů. Jako katalyzátor se používá palladiová čerň nebo platina při 300 °C. (N. D. Zelinsky)
3. Cyklická trimerizace acetylenu a jeho homologů na aktivním uhlí při 600°C. (N. D. Zelinsky)
4. Alkylace benzenu halogenderiváty nebo olefiny. (Friedel-Craftsova reakce)
Klasifikace
Obecně lze aromatické uhlovodíky klasifikovat takto:
Systémy se 2 π-elektrony.
Jsou to deriváty cyklopropenyliového kationtu a cyklobutadienové dikace. Příkladem je cyklopropenylium chloristan.
Systémy se 6 π-elektrony.
1. Benzen a jeho homology
2. Cyklopentadienylový anion
3. Cykloheptatrienylový kationt
4. Dianion cyklobutadienu, dikace cyklooktatetraenu
5. Pěti- a šestičlenné kruhy obsahující jeden nebo více heteroatomů, obvykle dusík, kyslík nebo síru. Nejznámější z nich jsou pyrrol, furan, thiofen, pyridin.
Systémy s 10 π-elektrony.
1. Naftalen. V přírodě se široce vyskytují kondenzované benzenové kruhy.
2. Azulen. Izomer naftalenu, obsahuje 5- a 7-členné kruhy. Nachází se v esenciálních olejích.
3. Dianion cyklooktatetraenu, anion cyklononatetraenu, azonin, 1,6-substituované-anuleny (přemostěné).
4. Indol, chinolin, isochinolin, chinazolin, chinoxalin, další systémy založené na benzenovém kruhu kondenzovaném na jiný kruh obsahující heteroatom. V přírodě široce rozšířen.
5. Chinolizidin, pyrrolizidin, purin, pteridin (jejich analogy) - bicyklické deriváty pyrrolu, pyridinu atd. Obsahují atomy dusíku (méně často kyslík v místě konjugace nebo několik heteroatomů v obou kruzích). V přírodě široce rozšířen.
Systémy se 14 π-elektrony.
1. Antracen, fenantren, v určitém smyslu - fenalen - kondenzované benzenové kruhy. Sloučeniny tohoto typu se nazývají polycény (další je tetracen).
2. -zrušeno. Jak samotný, tak jeho překlenovací variace (trans-15,16-dimethylhydropyren, syn-1,6:8,13-bisoxidoannulen). Dehydroanulen je také aromatický.
Systémy s více než 14 π-elektrony.
1. 18-Annulen, kekulen.
2. Koronen je aromatický polycyklický uhlovodík obsahující 24 π-elektronů, což znamená podle Hückelova pravidla jeho antiaromatičnost. Elektronový systém π koronenu se však skládá ze dvou soustředných kruhů obsahujících 18 (vnějších) a 6 (vnitřních) elektronů.
Aromatické sloučeniny se vyznačují aromatickostí, tzn. soubor strukturních, energetických vlastností a znaků reaktivity cyklických struktur se systémem konjugovaných vazeb. V užším smyslu se tímto pojmem rozumí pouze benzoidní sloučeniny (areny), jejichž struktura je založena na benzenovém kruhu, jednom nebo více, včetně kondenzovaných, tzn. mající dva společné atomy uhlíku.
Hlavní aromatické uhlovodíky černouhelného dehtu. Aromatické uhlovodíky obsažené v černouhelném dehtu mají jeden nebo více šestičlenných kruhů, které jsou obvykle znázorněny ve strukturních vzorcích se třemi střídajícími se dvojnými vazbami, jedná se o benzen (teplota varu 80 °C), naftalen (teplota varu 218 °C, teplota tání 80 °C) , difenyl (bod varu 259 °C, teplota tání 69 °C), fluoren (teplota varu 295 °C, teplota tání 114 °C), fenantren (t.t. 340 °C, teplota tání 101 °C), antracen (b.t. 354 °C, teplota tání 216 °C), fluoranthen (t.t. 110 °C), pyren (b.t. 151 °C), chrysen (t.t. 255 °C) (viz také vzorce v tabulce 4, oddíl III).
Rezonance v aromatických systémech. Na první pohled se může zdát, že jde o vysoce nenasycené sloučeniny, ale dvojné vazby ve všech, s výjimkou 9,10-dvojné vazby fenanthrenu, jsou extrémně inertní. Tento nedostatek reaktivity nebo abnormálně nízký charakter dvojité konektivity je připisován "rezonanci". Rezonance znamená, že hypotetické dvojné vazby nejsou lokalizovány ve specifických nebo formálních vazbách. Jsou delokalizovány přes všechny atomy uhlíku v kruhu a není možné přesně zobrazit elektronovou strukturu takových molekul jediným vzorcem obvyklého typu. Všude tam, kde je možné pro molekulu napsat dvě (nebo více) struktur, které mají stejnou nebo přibližně stejnou energii a které se liší pouze v polohách přisuzovaných elektronům, zjistí se, že skutečná molekula je stabilnější, než by měla být kterákoli struktura. a má vlastnosti mezi nimi. Dodatečná stabilita získaná tímto způsobem se nazývá rezonanční energie. Tento princip vyplývá z kvantové mechaniky a odráží nemožnost přesného popisu mnoha mikroskopických systémů, jako jsou atomy a molekuly, pomocí jednoduchých diagramů. Na základě následujících důkazů lze tvrdit, že benzen C6H6 je plochý šestičlenný kruh obsahující tři střídající se s jednoduchými dvojnými vazbami: hydrogenací za náročných podmínek se přemění na cyklohexan C6H12; ozonolýza poskytuje glyoxal OHC-CHO; dipólové momenty dichlorderivátů C6H4Cl2 lze vypočítat přesně z dipólového momentu monochlorbenzenu za předpokladu, že kruh je rovinný pravidelný šestiúhelník. Takové molekule lze přiřadit strukturu
Obě tyto struktury Kekule (pojmenované po F. Kekule, který je navrhl) jsou energeticky identické a přispívají ke skutečné struktuře stejným způsobem. Lze jej znázornit jako
připisující charakter semi-dvojné vazby každé vazbě uhlík-uhlík. Důkladná analýza L. Paulinga ukázala, že Dewarovy struktury mají také malý příspěvek:
Bylo zjištěno, že rezonanční energie systému je 39 kcal/mol, a proto je benzenová dvojná vazba stabilnější než olefinická. Proto jakákoli reakce sestávající z adice na jednu z dvojných vazeb a vedoucí ke struktuře
by vyžadovalo překonání vysoké energetické bariéry, protože dvě dvojné vazby v cyklohexadienu
Stabilizovaný s rezonanční energií pouze 5 kcal/mol. Pro naftalen lze napsat tři struktury:
Protože všechny mají přibližně stejnou energii, skutečná struktura je aritmetickým průměrem všech tří a lze ji zapsat jako
zlomky udávající stupeň dvojné vazby každé vazby uhlík-uhlík. Rezonanční energie je 71 kcal/mol. Obecně platí, že pro benzen je napsána pouze jedna struktura Kekul a první ze struktur napsaných výše se používá k reprezentaci naftalenu. Struktura anthracenu je znázorněna podobným způsobem (viz tabulka 4 v části III).
A. AROMATICKÉ SLOUČENINY BENZENOVÉ ŘADY
1. Uhlovodíky benzenové řady. Benzen a jeho homology mají obecný vzorec CnH2n - 6. Homology se skládají z benzenového kruhu a jednoho nebo více alifatických postranních řetězců připojených k jeho atomům uhlíku namísto vodíku. Nejjednodušší z homologů, toluen C6H5CH3, se nachází v černouhelném dehtu a je nezbytný jako výchozí sloučenina pro přípravu výbušného trinitrotoluenu (viz oddíl IV-3.A.2 "Nitrosloučeniny") a kaprolaktamu. Další vzorec v řadě, C8H10, odpovídá čtyřem sloučeninám: ethylbenzenu C6H5C2H5 a xylenům C6H4(CH3)2. (Vyšší homology jsou méně zajímavé.) Když jsou ke kruhu připojeny dva substituenty, vzniká možnost poziční izomerie; existují tedy tři izomerní xyleny: Mezi další důležité benzenové uhlovodíky patří nenasycený uhlovodík styren C6H5CH=CH2, používaný při výrobě polymerů; stilben C6H5CH=CHC6H5; difenylmethan (C6H5)2CH2; trifenylmethan (C6H5)3CH; difenyl C6H5-C6H5.
Účtenka. Benzenové uhlovodíky se získávají následujícími způsoby: 1) dehydrogenací a cyklizací parafinů, například:
2) Wurtz-Fittigova syntéza:
3) Friedel-Craftsova reakce s alkylhalogenidy nebo olefiny:
4) Friedel-Craftsova syntéza ketonů následovaná Clemmensenovou redukcí (úprava zinkovým amalgámem a kyselinou), která převede karbonylovou skupinu na methylenovou jednotku:
5) dehydrogenace alicyklických uhlovodíků:
7) destilace fenolů se zinkovým prachem (metoda je užitečná pro stanovení struktury, ale zřídka se používá při syntéze), například:
Použitelné jsou i další výše popsané způsoby výroby alifatických uhlovodíků (např. redukce halogenidů, alkoholů, olefinů). Reakce uhlovodíků benzenové řady lze rozdělit na reakce postranních řetězců a cyklické reakce. Kromě polohy sousedící s kruhem se postranní řetězec chová v podstatě jako parafin, olefin nebo acetylen, v závislosti na jeho struktuře. Vazby uhlík-vodík na uhlíku sousedícím s kruhem jsou však výrazně aktivovány, zejména s ohledem na reakce volných radikálů, jako je halogenace a oxidace. Toluen a vyšší homology se tedy snadno chlorují a bromují halogeny na slunečním světle:
V případě toluenu lze zavést druhý a třetí halogen. Tyto a-chlorosloučeniny se snadno hydrolyzují alkáliemi:
Toluen se snadno oxiduje na kyselinu benzoovou C6H5COOH. Vyšší homology po oxidaci podléhají štěpení postranního řetězce na karboxylovou skupinu za vzniku kyseliny benzoové. Hlavní kruhovou reakcí je aromatická substituce, ve které je proton nahrazen kladným atomem nebo skupinou odvozenou od kyselého nebo „elektrofilního“ činidla:
Typické příklady takové substituce: a) nitrace, Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O; b) halogenace, Ar-H + X2 -> Ar-X + HX; c) Friedel-Craftsova alkylace olefiny a alkylhalogenidy (jak je uvedeno výše); d) Friedel-Craftsova acylace,
E) sulfonace, Ar-H + H2SO4 (dýmavá) -> ArS03H + H2O. Zavedení prvního substituentu nenarazí na žádné komplikace, protože všechny polohy v benzenu jsou ekvivalentní. K zavedení druhého substituentu dochází v různých polohách vzhledem k prvnímu substituentu, primárně v závislosti na povaze skupiny již přítomné v kruhu. Povaha útočícího činidla hraje vedlejší roli. Skupiny, které zvyšují elektronovou hustotu v aromatickém kruhu -O-, -NH2, -N(CH3)2, -OH, -CH3, -OCH3, -NHCOCH3 aktivují polohy ortho a para a směrují další skupinu hlavně do těchto poloh . Naopak skupiny, které přitahují elektrony prstence k sobě
Orto- a para-pozice jsou nejvíce deaktivovány s ohledem na elektrofilní útok, takže substituce je zaměřena hlavně do meta-pozice. Mezilehlé ve svém chování jsou některé skupiny, které vlivem opačných elektronických vlivů deaktivují kruh s ohledem na další substituci, ale zůstávají ortho-para-orientanty: -Cl, -Br, -I a -CH=CHCOOH. Tyto principy jsou důležité pro syntézu v aromatické řadě. Takže získat p-nitrobenzen
,
Některá triviální jména jsou široce používána, např.
3) V případě tří nebo více substituentů se k označení pozic používají čísla (od 1 do 6). Při výběru prvního náhradníka platí stejná pravidla přednosti, například:
4) Substituenty v postranním řetězci: takové sloučeniny se obvykle označují jako arylové deriváty alifatických sloučenin. Příklady jsou a-fenylethylamin (C6H5)CH(NH2)CH3 a kyselina a-fenylmáselná C2H5CH(C6H5)COOH. Existuje mnoho triviálních názvů (např. kyselina mandlová C6H5CH(OH)COOH), které budou brány v úvahu při diskusi o příslušných sloučeninách. Halogenderiváty se získají následujícími metodami: 1) přímou halogenací kruhu
(Br2 reaguje podobným způsobem); 2) substituce diazoniové skupiny (viz „Aromatické aminy“ níže) halogenidovým iontem:
(při X = Cl- a Br- by měla být jako katalyzátory použita měď nebo CuX). Atomy halogenů v aromatických halogenidech jsou velmi inertní vůči působení zásad. Proto jsou substituční reakce analogické těm u alifatických halogenidů v praxi v případě arylhalogenidů jen zřídka užitečné. V průmyslu se hydrolýza a amonolýza chlorbenzenu dosahuje za drsných podmínek. Substituce nitroskupinou v poloze p nebo o aktivuje halogen směrem k bázím. Z bromu a jodbenzenů lze připravit Grignardovo činidlo. Chlorbenzen netvoří Grignardova činidla, ale lze z něj získat fenyllithium. Tyto aromatické organokovové sloučeniny mají podobné vlastnosti jako jejich alifatické protějšky. Nitrosloučeniny se obvykle připravují přímou nitrací kruhu (viz oddíl IV-3.A.1 - "Reakce") směsí koncentrované kyseliny dusičné a sírové. Méně běžně se připravují oxidací nitrososloučenin (C6H5NO). Zavedení jedné nitroskupiny do benzenu probíhá poměrně jednoduše. Druhý vstupuje pomaleji. Třetí lze zavést pouze při dlouhodobém ošetřování směsí dýmavé kyseliny dusičné a sírové. Toto je obecný efekt skupin orientujících se na m; vždy snižují možnost další výměny prstenu. Trinitrobenzeny jsou ceněny jako výbušniny. K provedení jejich syntézy se nitrace obvykle neprovádí na samotném benzenu, ale na jeho derivátech, jako je toluen nebo fenol, ve kterých o,p-orientující substituenty mohou aktivovat kruh. Známými příklady jsou 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová) a 2,4,6-trinitrotoluen (TNT). Jediné užitečné reakce nitrosloučenin jsou jejich redukční reakce. Silná redukční činidla (katalyzátorem aktivovaný vodík, cín a kyselina chlorovodíková, bisulfidový iont) je přeměňují přímo na aminy. Řízená elektrolytická redukce umožňuje rozlišit následující mezistupně:
Bisulfid amonný je specifické činidlo pro konverzi dinitro sloučenin na nitroaniliny, například:
aromatické aminy. Primární aminy se získávají redukcí odpovídajících nitrosloučenin. Jsou to velmi slabé báze (K = 10-10). N-alkylaniliny lze připravit alkylací primárních aminů. Ve většině reakcí se podobají alifatickým aminům, s výjimkou interakce s kyselinou dusitou a s oxidačními činidly. S kyselinou dusitou v kyselém prostředí (při 0-5 °C) poskytují primární aminy stabilní diazoniové soli (C6H5N=N+X-), které mají mnoho důležitých syntetických aplikací. Substituce diazoniové skupiny halogenem již byla diskutována. Tato skupina může být také nahrazena kyanidovým iontem (s CuCN jako katalyzátorem) za vzniku aromatických nitrilů (C6H5CN). Vroucí voda přeměňuje diazoniové soli na fenoly. Ve vroucím alkoholu je tato skupina nahrazena vodíkem:
V téměř neutrálním roztoku se diazoniové soli kombinují s fenoly (a mnoha aminy) za vzniku azobarviv:
Tato reakce má velký význam pro průmysl syntetických barviv. Redukce bisulfitem vede k arylhydrazinům C6H5NHNH2. Sekundární arylaminy, stejně jako alifatické sekundární aminy, poskytují N-nitroso sloučeniny. Terciární arylaminy C6H5NRRў však poskytují p-nitrosoarylaminy (např. p-ON-C6H4NRR"). Tyto sloučeniny mají určitý význam pro přípravu čistých sekundárních alifatických aminů, protože snadno hydrolyzují na sekundární amin RR^NH a p-nitrosofenol. Oxidace aromatické aminy mohou ovlivnit nejen aminoskupinu, ale také polohu p kruhu. Anilin se tak během oxidace mění na mnoho produktů, včetně azobenzenu, nitrobenzenu, chinonu (
a anilinové černé barvivo). Arylalkylaminy (např. benzylamin C6H5CH2NH2) vykazují stejné vlastnosti a reakce jako alkylaminy stejné molekulové hmotnosti. Fenoly jsou aromatické hydroxysloučeniny, ve kterých je hydroxylová skupina připojena přímo ke kruhu. Jsou mnohem kyselejší než alkoholy, jejich síla se pohybuje mezi kyselinou uhličitou a hydrogenuhličitanovým iontem (pro fenol, Ka = 10-10). Nejběžnějším způsobem jejich přípravy je rozklad diazoniových solí. Jejich soli lze získat fúzí solí arylsulfonových kyselin s alkáliemi:
Kromě těchto metod se fenol vyrábí průmyslově přímou oxidací benzenu a hydrolýzou chlorbenzenu za drsných podmínek - roztokem hydroxidu sodného při vysoké teplotě pod tlakem. Fenol a některé z jeho nejjednodušších homologů, methylfenoly (kresoly) a dimethylfenoly (xylenoly), se nacházejí v černouhelném dehtu. Reakce fenolů se vyznačují labilitou hydroxylového vodíku a odolností hydroxylové skupiny vůči substituci. Kromě toho poloha para (a polohy ortho, pokud je poloha para blokována) jsou velmi citlivé na napadení aromatickými substitučními činidly a oxidačními činidly. Fenoly snadno tvoří sodné soli, když se zpracují s hydroxidem sodným a sodou, ale ne s hydrogenuhličitanem sodným. Tyto soli snadno reagují s anhydridem a chloridem kyseliny za vzniku esterů (např. C6H5OOCCH3) as alkylhalogenidy a alkylsulfáty za vzniku etherů (např. anisol C6H5OCH3). Fenolestery lze také připravit působením acylačních činidel v přítomnosti pyridinu. Fenolové hydroxylové skupiny mohou být odstraněny destilací fenolů se zinkovým prachem, ale nejsou nahrazeny zahříváním s halogenovodíkovými kyselinami, jako jsou alkoholové hydroxylové skupiny. Hydroxylová skupina aktivuje polohy ortho a para tak silně, že reakce nitrace, sulfonace, halogenace a podobně probíhají prudce i při nízkých teplotách. Působení bromové vody na fenol vede k 2,4,6-tribromfenolu, ale p-bromfenol lze získat bromací v rozpouštědlech, jako je sirouhlík při nízkých teplotách. Bezrozpouštědlová halogenace poskytuje směs o- a p-halogenfenolů. Zředěná kyselina dusičná snadno dusičňuje fenol, čímž vzniká směs o- a p-nitrofenolů, ze kterých lze o-nitrofenol odstranit parou. Jako dezinfekční prostředky se používají fenol a kresoly. Z dalších fenolů jsou důležité: a) karvakrol (2-methyl-5-isopropylfenol) a thymol (3-methyl-6-isopropylfenol), které se nacházejí v mnoha silicích jako produkty chemických přeměn terpenů; b) anol (p-propenylfenol), který se vyskytuje jako odpovídající methylester anetholu v anýzovém oleji; jemu blízký havikol (p-allylfenol) se nachází v olejích z betelových a vavřínových listů a ve formě methylesteru, estragolu, v anýzovém oleji; c) pyrokatechin (2-hydroxyfenol), který se nachází v mnoha rostlinách; v průmyslu se získává hydrolýzou (za drsných podmínek) o-dichlorbenzenu nebo o-chlorfenolu a také demethylací guajakolu (pyrokatecholmonomethylether) obsaženého v produktech suché destilace buku; katechol se snadno oxiduje na o-chinon
A je široce používán jako redukční činidlo ve fotografických vývojkách; d) resorcinol (m-hydroxyfenol); získává se alkalickým tavením kyseliny m-benzendisulfonové a používá se k přípravě barviv; je snadno substituován v poloze 4 a redukován na dihydroresorcinol (cyklohexandion-1,3), který se štěpí zředěnou alkálií na kyselinu d-ketokapronovou; jeho 4-n-hexylový derivát je užitečným antiseptikem; e) hydrochinon (p-hydroxyfenol), který se v některých rostlinách vyskytuje ve formě arbutinového glykosidu; získává se redukcí chinonu (viz výše "Aromatické aminy"), produktu oxidace anilinu; jde o snadno vratnou reakci; při 50 % jeho průtoku vzniká stabilní ekvimolekulární sloučenina chinonu a hydrochinonu, chinhydron; Quinhydrone elektroda je často používána v potenciometrické analýze; díky redukčním vlastnostem hydrochinonu se stejně jako katechol používá ve fotografických vývojkách; e) pyrogallol (2,3-dihydroxyfenol), který se získává z kyseliny gallové (viz „Aromatické kyseliny“ níže) destilací přes pemzu v atmosféře oxidu uhličitého; jako silné redukční činidlo nachází pyrogallol použití jako pohlcovač kyslíku při analýze plynů a jako fotografická vývojka. Aromatické alkoholy jsou sloučeniny, které stejně jako benzylalkohol C6H5CH2OH obsahují hydroxylovou skupinu v postranním řetězci (nikoli v kruhu jako fenoly). Pokud je hydroxylová skupina umístěna na atomu uhlíku sousedícím s kruhem, je zvláště snadno nahrazena halogenem působením halogenovodíků na vodík (přes platinu) a snadno se odštěpí během dehydratace (v C6H5CHOHR). Jednoduché aromatické alkoholy jako benzyl, fenethyl (C6H5CH2CH2OH), fenylpropyl (C6H5CH2CH2CH2OH) a skořice (C6H5CH=CHCH2OH) se používají v parfémovém průmyslu a přirozeně se vyskytují v mnoha esenciálních olejích. Mohou být získány kteroukoli z obecných reakcí popsaných výše pro přípravu alifatických alkoholů.
aromatické aldehydy. Benzaldehyd C6H5CHO, nejjednodušší aromatický aldehyd, vzniká v oleji z hořkých mandlí jako výsledek enzymatické hydrolýzy amygdalinového glykosidu C6H5CH(CN)-O-C12H21O10. Je široce používán jako meziprodukt při syntéze barviv a jiných aromatických sloučenin, stejně jako vonný a parfémový základ. V průmyslu se získává hydrolýzou benzylidenchloridu C6H5CHCl2, produktu chlorace toluenu, nebo přímou oxidací toluenu v plynu (nad V2O5) nebo v kapalné fázi MnO2 v 65% kyselině sírové při 40 °C. pro přípravu aromatických aldehydů se používají tyto obecné metody: 1 ) Guttermann-Kochova syntéza:
2) Guttermannova syntéza:
3) Reimer-Timanova syntéza (k získání aromatických hydroxyaldehydů):
Benzaldehyd se oxiduje vzdušným kyslíkem na kyselinu benzoovou; toho lze také dosáhnout použitím jiných oxidačních činidel, jako je manganistan nebo dichroman. Obecně platí, že benzaldehyd a další aromatické aldehydy vstupují do karbonylových kondenzačních reakcí (viz oddíl IV-1.A.4) poněkud méně aktivně než alifatické aldehydy. Absence a-atomu vodíku brání vstupu aromatických aldehydů do aldolové samokondenzace. Přesto se při syntéze používá smíšená aldolová kondenzace:
Pro aromatické aldehydy jsou typické následující reakce: 1) Cannizzarova reakce:
2) kondenzace benzoinu:
3) Perkinova reakce:
Určitý význam mají následující aromatické aldehydy: 1) Salicylaldehyd (o-hydroxybenzaldehyd) se přirozeně vyskytuje ve vonném oleji. Získává se z fenolu Reimer-Timanovou syntézou. Nachází uplatnění při syntéze kumarinu (viz oddíl IV-4.D) a některých barviv. 2) Cinnamaldehyd C6H5CH=CHCHO se nachází ve skořici a kasiovém oleji. Získává se krotonickou kondenzací (viz oddíl IV-1.A.4) benzaldehydu s acetaldehydem. 3) Anisaldehyd (p-methoxybenzaldehyd) se nachází v kasiovém oleji a používá se v parfémech a vůních. Získává se Guttermannovou syntézou z anisolu. 4) Vanilin (3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyd) je hlavní aromatickou složkou vanilkových extraktů. Lze jej získat Reimer-Tiemanovou reakcí z guajakolu nebo reakcí eugenolu (2-methoxy-4-allylfenolu) s alkálií a následnou oxidací. 5) Piperonal má heliotropní zápach. Získává se ze safrolu (americký vavřínový olej) podobným způsobem, jako se získává vanilin z eugenolu.
aromatické ketony. Tyto látky se obvykle získávají z aromatických sloučenin a chloridů kyselin Friedel-Craftsovou reakcí. Používají se také obecné způsoby přípravy alifatických ketonů. Specifickou metodou pro přípravu hydroxyketonů je Friesův přesmyk ve fenolesterech:
(při zvýšených teplotách řádově 165-170 °C převažuje o-isomer). Obecně platí, že aromatické ketony podléhají stejným reakcím jako alifatické ketony, ale mnohem pomaleji. a-Diketonbenzyl C6H5CO-COC6H5, získaný oxidací benzoinu (viz předchozí část "Aromatické aldehydy"), podléhá při působení alkálie charakteristickému přesmyku za vzniku benzylové kyseliny (C6H5)2C(OH)COOH.
aromatické kyseliny. Nejjednodušší aromatickou karboxylovou kyselinou je benzoová C6H5COOH, která se spolu se svými estery přirozeně vyskytuje v mnoha pryskyřicích a balzámech. Je široce používán jako konzervant potravin, zejména ve formě sodné soli. Podobně jako alifatické kyseliny lze kyselinu benzoovou a další aromatické kyseliny připravit působením oxidu uhličitého na Grignardovo činidlo (např. C6H5MgBr). Lze je také připravit hydrolýzou odpovídajících nitrilů, které se v aromatické řadě získávají z diazoniových solí, nebo fúzí sodných solí aromatických sulfonových kyselin s kyanidem sodným:
Mezi další způsoby jejich přípravy patří: 1) oxidační štěpení alifatických postranních řetězců
2) hydrolýza trichlormethylarenů
3) syntéza hydroxykyselin podle Kolbeho
4) oxidace acetofenonů hypohalogenity
Některé z nejdůležitějších aromatických karboxylových kyselin jsou uvedeny níže: 1) Kyselina salicylová (o-hydroxybenzoová) o-C6H4(COOH)OH se připravuje z fenolu Kolbeho syntézou. Jeho methylester je vonnou složkou oleje zimní lásky (gaulteria) a sodnou solí acetylderivátu je aspirin (o-acetoxybenzoát sodný). 2) Kyselina ftalová (o-karboxybenzoová) se získává oxidací naftalenu. Snadno tvoří anhydrid, který působením amoniaku poskytuje ftalimid, důležitý meziprodukt při syntéze mnoha sloučenin, včetně indigového barviva.
3) Antranilová (o-aminobenzoová) kyselina o-C6H4(NH2)COOH se získává působením chlornanu sodného na ftalimid (Hoffmannova reakce). Jeho metylester je parfémovou složkou a přirozeně se vyskytuje v olejích z jasmínu a pomerančových listů. 4) Kyselina gallová (3,4,5-trihydroxybenzoová) vzniká spolu s glukózou při hydrolýze některých komplexních rostlinných látek známých jako taniny. Sulfonové kyseliny. Kyselina benzensulfonová C6H5SO3H se získává působením dýmavé kyseliny sírové na benzen. Ona a další sulfonové kyseliny jsou silné kyseliny (K > 0,1). Sulfonové kyseliny jsou snadno rozpustné ve vodě, hygroskopické; je obtížné je získat ve svobodném státě. Nejčastěji se používají ve formě sodných solí. Nejdůležitější reakce solí, a to fúze s alkáliemi (za vzniku fenolů) a s kyanidem sodným (za vzniku nitrilů), již byly diskutovány. Působením chloridu fosforečného dávají arylsulfonové chloridy (například C6H5SO2Cl), které se používají při alifatických a alicyklických syntézách. Nejběžněji používaným arylsulfochloridem tímto způsobem je p-toluensulfochlorid (p-CH3C6H4SO2Cl), v literatuře často označovaný jako tosylchlorid (TsCl). Zahřívání sulfonových kyselin v 50-60% kyselině sírové na 150 °C způsobí jejich hydrolýzu na kyselinu sírovou a výchozí uhlovodíky:
Důležitou sulfonovou kyselinou je kyselina sulfanilová p-H2NC6H4SO3H (nebo p-H3N+C6H4SO3-), jejíž amid (sulfanilamid) a další deriváty jsou významnými chemoterapeutiky. Kyselina sulfanilová se vyrábí působením dýmavé kyseliny sírové na anilin. Mnoho detergentů jsou soli sulfonových kyselin s dlouhým řetězcem, jako je Na03S-C6H4-C12H25.
B. AROMATICKÉ SLOUČENINY ŘADY NAFTALENŮ
1. Syntéza a- a b-substituovaných derivátů naftalenu. Naftalen je hlavní složkou černouhelného dehtu. Má mimořádný význam při syntéze mnoha průmyslových produktů, včetně indigových a azobarviv. Jeho použití jako repelentu molů však pokleslo se zavedením nových činidel, jako je p-dichlorbenzen. Jeho monosubstituované deriváty jsou označeny jako a- nebo b- podle polohy substituentu (viz tabulka 4 v sekci III). Polohy v polysubstituovaných derivátech jsou označeny čísly. Obecně řečeno, a-pozice je reaktivnější. Nitrace, halogenace a nízkoteplotní sulfonace vedou ke vzniku a-derivátů. Přístupu k b-poloze je dosaženo především vysokoteplotní sulfonací. Za těchto podmínek se kyselina a-sulfonová přesmykne na stabilnější b-formu. Zavedení dalších substituentů do polohy b je pak možné pomocí Buchererovy reakce: nejprve se b-naftol b-C10H7OH získá z kyseliny b-naftalensulfonové alkalickým tavením, na kterou se poté působí hydrogensiřičitanem amonným při 150 °C a 6 atm, poskytuje b-naftylamin b-C10H7NH2; přes diazoniové sloučeniny získané z tohoto aminu obvyklým způsobem je nyní možné zavést do b-polohy halogen nebo kyanoskupinu. Friedel-Craftsova reakce mezi naftalenem a chloridem kyseliny také poskytuje b-acylové deriváty b-C10H7COR.
2. Substituční reakce derivátů naftalenu. Reakce derivátů naftalenu jsou stejné jako reakce derivátů benzenu. Naftalensulfonové kyseliny tedy slouží jako zdroj naftolů; naftylaminy se převádějí přes diazoniové soli na halogen- a kyano-naftaleny. Proto bude vynechána konkrétní diskuse o reakcích naftalenových sloučenin. Zvláště zajímavé jsou však substituční reakce v derivátech naftalenu. 1) V přítomnosti o,p-orientantu (-CH3, -OH) v poloze 1(a)- je útok směřován hlavně do polohy 4 a poté do polohy 2. 2) V přítomnosti m -orientant (-NO2) v pozici 1, útok jde do pozice 8 (peri) a poté do pozice 5. 3) V přítomnosti o,n orientanta v pozici 2 (b) je převážně napadena pozice 1, i když sulfonace může nastat v poloze 6. Je zvláště důležité, aby nebyla nikdy napadena v poloze 3. To se vysvětluje nízkým stupněm dvojné vazby vazby uhlík-uhlík 2-3. V naftalenu probíhá substituce za mírnějších podmínek než v benzenu. Naftalen se také snadněji obnovuje. Amalgám sodný jej tedy redukuje na tetralin (tetrahydronaftalen; viz vzorec v tabulce 4, oddíl III). Je také citlivější na oxidaci. Horká koncentrovaná kyselina sírová v přítomnosti rtuťových iontů ji přeměňuje na kyselinu ftalovou (viz oddíl IV-3.A.2 "Aromatické kyseliny"). Ačkoli v toluenu je methylová skupina oxidována před kruhem, v p-methylnaftalenu jsou polohy 1,4 náchylnější k oxidaci, takže prvním produktem je 2-methyl-1,4-naftochinon:
B. DERIVÁTY POLYNUKLEÁRNÍCH AROMATICKÝCH UHLOVODÍKŮ
1. Antracen a jeho deriváty. Antracen (viz vzorec v tabulce 4, oddíl III) se nachází ve významných množstvích v černouhelném dehtu a je široce používán v průmyslu jako meziprodukt při syntéze barviv. Polohy 9,10 jsou vysoce reaktivní v adičních reakcích. Tak se snadno přidávají vodík a brom, čímž se získá 9,10-dihydro- a 9,10-dibromanthracen. Oxidací kyselinou chromovou se antracen přemění na antrachinon.
Antrachinon (t.t. 285 °C) je žlutá krystalická látka. Nejběžnějším způsobem získání antrachinonu a jeho derivátů je cyklizace o-benzoylbenzoových kyselin působením kyseliny sírové
Kyseliny o-benzoylbenzoové se získávají působením anhydridu kyseliny ftalové na benzen (nebo jeho odpovídající derivát) v přítomnosti chloridu hlinitého. Antrachinon je extrémně odolný vůči oxidaci. Redukční činidla, jako je zinkový prach a alkálie nebo hydrogensiřičitan sodný, jej převádějí na antrahydrochinon (9,10-dihydroxyanthracen), bílou látku, která se rozpouští v alkáliích a vytváří krvavě červené roztoky. Cín a kyselina chlorovodíková redukují jednu ketoskupinu na methylen za vzniku anthronu. Nitrace za přísných podmínek poskytuje převážně a(1)-derivát spolu se značným množstvím 1,5- a 1,8-dinitroanthrachinonů. Sulfonací kyselinou sírovou vzniká hlavně kyselina b(2)-sulfonová, ale v přítomnosti malého množství síranu rtuťnatého je hlavním produktem kyselina a-sulfonová. Disulfatací v přítomnosti síranu rtuťnatého se získávají hlavně 1,5- a 1,8-disulfonové kyseliny. V nepřítomnosti rtuti se tvoří 2,6- a 2,7-disulfonové kyseliny. Velký význam mají kyseliny antrachinonsulfonové, protože se z nich alkalickým tavením získávají hydroxyantrachinony, z nichž mnohé jsou cennými barvivy. Oxidačním alkalickým tavením kyseliny b-sulfonové se tedy získá barvivo alizarin (1,2-dihydroxyanthrachinon), které se přirozeně vyskytuje v kořenech madder. Skupiny kyseliny sulfonové v antrachinonu mohou být také přímo nahrazeny aminoskupinami za vzniku aminoantrachinonů, což jsou cenná barviva. Při této reakci se sodná sůl sulfonové kyseliny zpracuje s amoniakem při 175 až 200 °C v přítomnosti mírného oxidačního činidla (např. arzeničnanu sodného) přidaného za účelem zničení výsledného siřičitanu.
2. Fenantren a jeho deriváty. V přírodě se fenantren nachází v černouhelném dehtu. Samotnou a její deriváty lze získat z kyseliny o-nitrostilbenkarboxylové, která vzniká kondenzací o-nitrobenzaldehydu a kyseliny fenyloctové podle Pschorrovy metody:
Dvojná vazba na pozici 9,10 je vysoce reaktivní; snadno přidává brom a vodík a podléhá oxidaci nejprve na 9,10-fenanthrachinon a poté na kyselinu difenovou
Substituční reakce ve fenanthrenu obvykle jdou do pozic 2, 3, 6 a 7.
3. Vyšší vícejaderné uhlovodíky přitahovaly pozornost především pro svou vysokou karcinogenní aktivitu. Zde jsou nějaké příklady:
Barviva pyrantron, idantrenová žluť a violantron jsou ketoderiváty komplexních vícejaderných uhlovodíků.
Zemědělský slovník-příručka
Slovníček botanických termínů
Chemická encyklopedie
Počátky moderní přírodní vědy
Slovník starověký
Velký encyklopedický slovník
Vonné oleje Vonné oleje šíří svou vůni nejúčinněji při zahřátí, neměly by se však přelévat na horké předměty nebo uhlí. Vonné lampy, skládající se z misky na vodu a svíčky, by měly sloužit nejen k očistě, ale také
Aromatické látky Je známo, že pár měsíců před svou smrtí král začal pečlivě připravovat námořní výpravu kolem Arabského poloostrova. Už dal rozkaz postavit velkou flotilu na Eufratu, vybavit ji, vycvičit, naučit manévrovat, navštívil ústíAromatické uhlovodíky Z knihy Velká sovětská encyklopedie (AR) autora TSB
Aromatické přísady Pachové látky přidávané do trysky nebo návnady, aby jim dodaly určitý pach, mohou přilákat ryby nebo je vystrašit.Téměř všechny rostlinné návnady se používají s přidáním té či oné příchutě a návnady pro zvířata
Aromatické látky Ovoce, zelenina a bylinky obsahují aromatické látky, které jim dodávají jedinečnou chuť a vůni charakteristickou pro každý rostlinný druh a odrůdu. Většina aromatických látek je soustředěna v té části rostliny,
Aromatické koupele nohou Nyní si povíme něco málo o aromaterapii. Esenciální oleje, stejně jako léčivé byliny, mají obrovskou škálu účinků: antiseptické, antibakteriální, protiplísňové, protizánětlivé atd. Udělají proceduru
Aromatické látky Používají se ke zlepšení chutnosti zubní pasty, určují příjemné aroma. Nejčastější příchutě jsou máta, skořice, eukalyptus, které mají osvěžující účinek.Všechny zubní pasty na našem trhu se dělí na:
Aromatika Do horké vody lze přidávat různé drogy, aby se dodala pára. Při samotném saunování lze na topidlo stříkat vonné drogy. Takové aroma pomáhá nejen k lepšímu dýchání, ale také blahodárně působí na tělo.V našem
Aromatické koupele Z hlediska účinku na náš organismus se žádný z typů koupelí nevyrovná aromatickým. V tomto případě totiž nepůsobí pouze teplotní a mechanické faktory, ale také chemické, neboť do hry vstupují i léčivé síly.
Aromatické koupele Z hlediska účinku na organismus se žádný z typů koupelí nevyrovná aromatickým. V tomto případě skutečně nepůsobí pouze teplota a mechanické faktory, ale také léčivé vlastnosti aromatických olejů a léčivých nálevů. Jejich akce
H2+
HCl +
-3H202+
