aromatik karbohidrogenlər- molekulunda benzol halqası olan karbon və hidrogen birləşmələri. Aromatik karbohidrogenlərin ən mühüm nümayəndələri benzol və onun homoloqlarıdır - karbohidrogen qalıqları üçün benzol molekulunda bir və ya bir neçə hidrogen atomunun əvəzlənməsi məhsulları.
İlk aromatik birləşmə olan benzol 1825-ci ildə M. Faraday tərəfindən kəşf edilmişdir. Onun molekulyar formulu müəyyən edilmişdir - C 6 H 6. Tərkibini eyni sayda karbon atomu olan heksan (C 6 H 14) olan doymuş karbohidrogenin tərkibi ilə müqayisə etsək, benzolun tərkibində səkkiz hidrogen atomu az olduğunu görə bilərik. Məlum olduğu kimi, çoxsaylı bağların və dövrlərin görünüşü karbohidrogen molekulunda hidrogen atomlarının sayının azalmasına səbəb olur. 1865-ci ildə F.Kekule onun struktur formulunu siklohekzantrien - 1, 3, 5 kimi təklif etdi.
Beləliklə, uyğun gələn molekul Kekule formulu, ikiqat bağları ehtiva edir, buna görə də benzol doymamış xarakterə malik olmalıdır, yəni əlavə reaksiyalara girmək asandır: hidrogenləşmə, bromlaşma, hidratasiya və s.
Bununla belə, çoxsaylı təcrübələrin məlumatları göstərdi ki, benzol yalnız sərt şəraitdə (yüksək temperaturda və işıqda) əlavə reaksiyalara girir və oksidləşməyə davamlıdır. Onun ən xarakterik xüsusiyyəti əvəzetmə reaksiyalarıdır, buna görə də benzol marjinal karbohidrogenlərə daha yaxındır.
Bu uyğunsuzluqları izah etməyə çalışan bir çox elm adamı benzolun quruluşu üçün müxtəlif variantlar təklif etdi. Benzol molekulunun quruluşu, nəhayət, onun asetilendən əmələ gəlməsi reaksiyası ilə təsdiqləndi. Əslində, benzoldakı karbon-karbon bağları ekvivalentdir və onların xassələri nə tək, nə də ikiqat bağların xüsusiyyətlərinə bənzəmir.
Hal-hazırda, benzol ya Kekule düsturu ilə, ya da bir dairənin təsvir olunduğu altıbucaqlı ilə işarələnir.
Bəs benzolun quruluşunun özəlliyi nədir? Tədqiqatçıların məlumatlarına və hesablamalarına əsasən, altı karbon atomunun hamısının vəziyyətdə olduğu qənaətinə gəlindi. sp 2 hibridləşmə və eyni müstəvidə uzanır. hibridləşməmiş səh-ikiqat bağları təşkil edən karbon atomlarının orbitalları (Kekule düsturu) halqanın müstəvisinə perpendikulyar və bir-birinə paraleldir.
Onlar bir-biri ilə üst-üstə düşərək vahid π sistemini əmələ gətirirlər. Beləliklə, Kekule düsturunda təsvir edilən alternativ qoşa istiqrazlar sistemi birləşmiş, üst-üstə düşən α-bağların siklik sistemidir. Bu sistem benzol halqasının hər iki tərəfində yerləşən elektron sıxlığının iki toroidal (donut kimi) bölgəsindən ibarətdir. Beləliklə, benzolun sikloheksatrien-1,3,5 kimi deyil, mərkəzdə (π-sistem) dairəsi olan müntəzəm altıbucaqlı şəklində təsvir edilməsi daha məntiqlidir. 
Amerika alimi L.Paulinq benzolun elektron sıxlığının paylanmasına görə fərqlənən və daim bir-birinə çevrilən iki sərhəd strukturu kimi təqdim etməyi, yəni onu aralıq birləşmə, iki strukturun “ortalaması” hesab etməyi təklif etmişdir.
Ölçülmüş bağ uzunluqları bu fərziyyələri təsdiqləyir. Müəyyən edilmişdir ki, benzolda olan bütün C-C bağları eyni uzunluğa malikdir (0,139 nm). Onlar tək C-C bağlarından (0,154 nm) bir qədər qısadır və ikiqat olanlardan (0,132 nm) uzundur.
Molekullarında bir neçə siklik struktur olan birləşmələr də var.
İzomerizm və nomenklatura
Benzol homoloqları ilə xarakterizə olunur bir neçə əvəzedicinin mövqe izomeriyası. Ən sadə benzol homoloqu toluolda (metilbenzol) belə izomerlər yoxdur; Aşağıdakı homoloq dörd izomer kimi təqdim olunur:
Kiçik əvəzediciləri olan aromatik karbohidrogenin adının əsasını söz təşkil edir benzol. Aromatik halqadakı atomlar ən yüksək əvəzedicidən ən gəncə qədər nömrələnir:
Köhnə nomenklaturaya görə, 2 və 6-cı mövqelər çağırılır orto mövqeləri, 4 - qoşa-, və 3 və 5 - metapozisiyalar.
Fiziki xüsusiyyətlər
Normal şəraitdə benzol və onun ən sadə homoloqları xarakterik xoşagəlməz qoxusu olan çox zəhərli mayelərdir. Onlar suda zəif həll olunur, lakin üzvi həlledicilərdə yaxşı həll olunur.
Əvəzetmə reaksiyaları. Aromatik karbohidrogenlər əvəzetmə reaksiyalarına girirlər.
1. Bromlaşma. Bir katalizatorun, dəmir bromidin (ΙΙΙ) iştirakı ilə bromla reaksiya verdikdə, benzol halqasındakı hidrogen atomlarından biri brom atomu ilə əvəz edilə bilər:
2. Benzolun və onun homoloqlarının nitrasiyası. Aromatik karbohidrogen kükürd turşusunun iştirakı ilə nitrat turşusu ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda (sulfat və azot turşularının qarışığı nitratlayıcı qarışıq adlanır), hidrogen atomu nitro qrupu -NO 2 ilə əvəz olunur:
Bu reaksiyada əmələ gələn nitrobenzolun azaldılması ilə anilin əldə edilir - anilin boyaları əldə etmək üçün istifadə olunan bir maddə:
Bu reaksiya rus kimyaçısı Zinin adını daşıyır.
Əlavə reaksiyalar. Aromatik birləşmələr də benzol halqasına əlavə reaksiyalara girə bilər. Bu zaman sikloheksan və ya onun törəmələri əmələ gəlir.
1. hidrogenləşmə. Benzolun katalitik hidrogenləşməsi alkenlərin hidrogenləşməsindən daha yüksək temperaturda baş verir:
2. Xlorlama. Reaksiya ultrabənövşəyi işığın işığı altında davam edir və sərbəst radikaldır:
Onların molekullarının tərkibi C n H 2 n-6 düsturuna uyğundur. Benzolun ən yaxın homoloqları bunlardır:
Toluoldan sonrakı bütün benzol homoloqlarının izomerləri var. İzomerizm həm əvəzedicinin sayı və strukturu (1, 2), həm də əvəzedicinin benzol halqasındakı mövqeyi (2, 3, 4) ilə əlaqələndirilə bilər. Ümumi düstur C 8 H 10 olan birləşmələr:
Benzol halqasında iki eyni və ya fərqli əvəzedicinin nisbi mövqeyini göstərmək üçün istifadə edilən köhnə nomenklaturaya görə, prefikslər istifadə olunur. orto- (qısaldılmış o-) - əvəzedicilər qonşu karbon atomlarında yerləşir, meta-(m-) - bir karbon atomu vasitəsilə və cüt— (P-) - bir-birinə qarşı əvəzedicilər.
Benzolun homoloji seriyasının ilk üzvləri xüsusi qoxusu olan mayelərdir. Onlar sudan daha yüngüldür. Onlar yaxşı həlledicilərdir.
Benzol homoloqları reaksiya verir əvəz ( brominasiya, nitrasiya). Toluol qızdırıldıqda permanqanatla oksidləşir:
Benzol homoloqları boyalar, bitki mühafizə vasitələri, plastiklər və dərmanların istehsalı üçün həlledici kimi istifadə olunur.
Bunlar tərkibində doymamış, doymamış birləşmələrin tipik xassələrini göstərməyən, lakin halqanın "aromatik xarakter" termini ilə birləşdirilən xüsusi xüsusiyyətlər dəstinə malik olan siklik birləşmələrdir.
1) Kvant-kimyəvi meyar - strukturun Hükel qaydalarına uyğunluğu
a) qapalı konyuqasiya dövrəsində 4n+2 (n-tam, o cümlədən 0)(p)-elektronların olması;
b) halqanın düz quruluşu.
2) Fiziki meyar - konjugasiya enerjisinin yüksək dəyərləri (delokalizasiya). Daha çox 
E, daha aromatikdir.
3) Halqada tək və qoşa bağların uzunluqlarının uyğunlaşdırılması.
4) Kimyəvi meyar - “aromatik xarakter”i xarakterizə edən kimyəvi xassələr kompleksinin olması.
a) əlavə və oksidləşmə reaksiyalarında halqanın qoşa bağlarının sabitliyi;
b) əvəzetmə reaksiyalarına asanlıqla daxil olmaq qabiliyyəti (ion mexanizminə görə);
c) müxtəlif reaksiyalarda asanlıqla formalaşma qabiliyyəti, yəni. halqanın yüksək termodinamik sabitliyi.
bölünür:
benzoid strukturunun birləşmələri, molekulunda sikloheksatrien (benzol) halqası ehtiva edir.
qeyri-benzenoid quruluşlu birləşmələr:
a) bəzi heterosiklik birləşmələr;
b) 3, 5, 7 və s olan doymamış siklik birləşmələrin bəzi törəmələri. dövrədə karbon atomları.
Ən sadə nümayəndə - benzol C 6 H 6 - strukturunda sikloheksatrienə uyğun olmalıdır, çünki. 1,3-sikloheksadienin dehidrogenləşdirilməsi ilə əldə edilə bilər.
|
|
|
|
Benzolun quruluşu üçün bu düstur Kekule tərəfindən təklif edilmişdir. Lakin bu düstur benzolun xassələrinin bütün xüsusiyyətlərini təsvir etmir.
1. Qoşa bağa keyfiyyət reaksiyaları vermirlər - bromlu suyun və kalium permanganatın rəngini dəyişmirlər, polimerləşmirlər, yəni. əlavə və oksidləşmə reaksiyalarında sabitdir.
2. Doymamış karbohidrogenlərə nisbətən daha enerjili təsirlə, ən aktiv reagentlər, məsələn, hidrogen və xlor əlavə reaksiyalarına girir, halqa dərhal tam doymuş olur, bir və ya iki bağ boyunca əlavənin aralıq məhsulları tapılmadı. Bu o deməkdir ki, benzol halqasında bütün qoşa bağlar sistemi tək bir bütöv kimi davranır.
|
|
3H2 |
|
3. Aromatik karbohidrogenlər üçün ən səciyyəvi olanlar ikiqat bağların təsirlənmədiyi əvəzetmə reaksiyalarıdır. Bu aromatik halqanın gücünü təsdiqləyir.
|
|
Cl2 |
|
4. Ortodiəvəz edilmiş homoloqlar üçün yalnız 1 izomer var, yəni. o-ksilenin (1) və (2) düsturları ekvivalentdir.
|
|
|
|
Bu ozonlaşma reaksiyası ilə də təsdiqlənir. Ozonidin parçalanması qlioksal, metilqlioksal və dimetilglioksalın qarışığını əldə etdi. Bu, reaksiya (1) və (2) düsturlarının birləşmələrinin iştirakı ilə davam edərsə mümkündür.
|
|
3O3 |
|
|
||||||||
|
|
| ||||||||||
|
dimetilglioksal |
qlioksal | ||||||||||
|
|
3O3 + 3H2O |
|
| ||||||||
|
metilglioksal |
qlioksal | ||||||||||
Bu o deməkdir ki, benzol molekulunda ikiqat bağların mövqeyi sabit hesab edilə bilməz. İndi benzolun özünəməxsus xüsusiyyətləri elektron anlayışlar işığında izah edilmişdir.
Valentlik bucaqları və bağ uzunluqları tapılır. Benzol molekulundakı karbon atomları müntəzəm altıbucaqlının künclərində yerləşir. Altıbucaqlının açıları 120 0 С-dir. Hidrogen atomları eyni müstəvidə karbon-karbon bağlarına 120 0 С bucaq altında yerləşir.
Bucaq (1.54+1.34)/2
Molekulun bu həndəsəsi karbon atomlarının sp 2 hibridləşməsi zamanı baş verir. Hibridləşməmiş p-elektronlar dumbbell formalı orbitləri tutur, oxları altıbucaqlının müstəvisinə perpendikulyar və bir-birinə paraleldir, buna görə də onların hər biri iki qonşu ilə bərabər şəkildə kəsilir. Üzüyün üstündə və altında tək altı elektronlu bulud, “aromatik sextet” əmələ gəlir.
Aromatik halqadakı karbon atomları arasındakı bağların uzunluqları 1,4A 0, tək və qoşa bağların uzunluqları arasında aralıq, lakin arifmetik ortadan bir qədər azdır: C-C 1,54A 0, C=C 1,34 A 0. Bu, aromatik halqanın daha böyük gücünü təyin edən doymamış atomlarla müqayisədə karbon atomları arasında daha yüksək elektron sıxlığının sübutudur. Təsdiq - benzolun əmələ gəlmə enerjisinin sikloheksatrien üçün hesablanmış enerji ilə müqayisəsidir; E exp. E-dən 39,6 kkal/mol azdır. Bu fərq (E calc - E exp. = 
E) konyuqasiya enerjisi adlanır.
Beləliklə, Kekule düsturu benzol molekulundakı bağların vəziyyətini dəqiq təsvir etmir. Bunu Kekule özü başa düşdü. Aydınlaşdırmaq üçün o, "valentlik salınımları" anlayışını təqdim etdi, buna görə benzol molekulundakı ikiqat bağların sabit olmadığı, yəni (1) və (2) düsturlarının ekvivalent olduğuna inanılırdı.
|
|
|
|
Bu düzəlişlə Kekule formulu bu gün də istifadə olunur. Halqada elektron sıxlığının düzülməsini əks etdirən Armstronq-Bayer düsturu da istifadə olunur və digərləri.
aromatik birləşmələr- tərkibində aromatik sistemə malik olan siklik üzvi birləşmələr. Əsas fərqləndirici xüsusiyyətlər aromatik sistemin artan sabitliyi və doymamışlığa baxmayaraq, əlavə deyil, əvəzedici reaksiyalara meyldir.
Benzoid (arenlər və arenlərin struktur törəmələri, tərkibində benzol halqaları var) və benzenoid olmayan (bütün digər) aromatik birləşmələr var. Qeyri-benzenoid aromatik birləşmələr arasında azulen, annulenlər, hetarenlər (piridin, pirol, furan, tiofen) və ferrosen yaxşı tanınır. Qeyri-üzvi aromatik birləşmələr də tanınır, məsələn, borazol ("qeyri-üzvi benzol").
Aromatiklik meyarları
Bir birləşməni aromatik və ya qeyri-aromatik olaraq etibarlı şəkildə təsnif edə biləcək heç bir xüsusiyyət yoxdur. Aromatik birləşmələrin əsas xüsusiyyətləri bunlardır:
1. əlavə deyil, əvəzedici reaksiyalara meyl (ən asanlıqla müəyyən edilir, tarixən ilk əlamət, misal benzoldur, etilendən fərqli olaraq, brom suyunu rəngsizləşdirmir)
2. konyuqasiya olunmayan qoşa bağlar sistemi ilə müqayisədə enerji qazancı. Rezonans Enerjisi də adlanır (təkmilləşdirilmiş üsul - Dewar Rezonans Enerjisi) (qazanc o qədər böyükdür ki, molekul aromatik vəziyyətə çatmaq üçün əhəmiyyətli çevrilmələrə məruz qalır, məsələn, sikloheksadien asanlıqla benzol dehidrogenləşir, di və trihidrik fenollar əsasən formada mövcuddur. ketonların deyil, fenolların (enolların) və s.).
3. halqalı maqnit cərəyanının olması (müşahidə mürəkkəb avadanlıq tələb edir), bu cərəyan aromatik halqa ilə əlaqəli protonların kimyəvi yerdəyişmələrinin zəif sahəyə (benzol halqası üçün 7-8 ppm) və protonların yerləşdiyini təmin edir. aromatik müstəvi sistemlərin üstündə / aşağıda - güclü bir sahədə (NMR spektri).
4. bütün (və ya hamısı deyil - homoaromatik) atomların yatdığı, aromatik bir sistem meydana gətirən təyyarənin özünün olması (minimum təhrif). Bu halda, qoşa bağların (və ya halqaya daxil olan heteroatomların elektronlarının) konjuqasiyası zamanı əmələ gələn pi-elektronların halqaları aromatik sistemin müstəvisinin üstündə və aşağıda yerləşir.
5. Hückel qaydası demək olar ki, həmişə müşahidə olunur: yalnız (halqada) 4n+2 elektron (burada n = 0, 1, 2, …) olan sistem aromatik ola bilər. Tərkibində 4n elektron olan sistem antiaromatikdir (sadələşdirilmiş mənada bu, molekulda artıq enerji, bağ uzunluqlarının qeyri-bərabərliyi, aşağı sabitlik - əlavə reaksiyalara meyl deməkdir). Eyni zamanda, peri-qovşaq vəziyyətində (e) eyni vaxtda 3 dövrə aid olan atom (lar) var, yəni onun yaxınlığında hidrogen atomları və ya əvəzediciləri yoxdur), pi-nin ümumi sayı. elektronlar Hückel qaydasına uyğun gəlmir (fenalen, piren, taclı). Həmçinin proqnozlaşdırılır ki, molekulları Möbius zolağı şəklində sintez etmək mümkün olarsa (atom orbitallarının hər bir cütündə az burulma olması üçün kifayət qədər böyük bir halqa), onda belə molekullar üçün 4n elektrondan ibarət bir sistem aromatik olacaqdır. , və 4n + 2 elektron - antiaromatik.
Qəbz
1. Alkanların katalitik dehidrosiklləşməsi, yəni hidrogenin eyni vaxtda siklləşmə ilə aradan qaldırılması. Reaksiya xrom oksidi kimi katalizatordan istifadə edərək yüksək temperaturda aparılır.
2. Sikloheksan və onun törəmələrinin katalitik dehidrogenləşməsi. 300°C-də palladium qara və ya platin katalizator kimi istifadə olunur. (N. D. Zelinski)
3. Asetilen və onun homoloqlarının 600°C-də aktivləşdirilmiş karbon üzərində siklik trimerləşməsi. (N. D. Zelinski)
4. Benzolun halogen törəmələri və ya olefinlərlə alkilləşməsi. (Friedel-Crafts reaksiyası)
Təsnifat
Ümumiyyətlə, aromatik karbohidrogenləri aşağıdakı kimi təsnif etmək olar:
2 π-elektronlu sistemlər.
Onlar siklopropenilium kationunun və siklobutadien dikasiyasının törəmələridir. Buna misal olaraq siklopropenilium perkloratı göstərmək olar.
6 π-elektronlu sistemlər.
1. Benzol və onun homoloqları
2. Siklopentadienil anion
3. Sikloheptatrienil kation
4. Siklobutadienin dianionu, siklooktatetraenin dikasiyası
5. Tərkibində bir və ya daha çox heteroatom, adətən azot, oksigen və ya kükürd olan beş və altı üzvlü halqalar. Onların arasında ən məşhurları pirol, furan, tiofen, piridindir.
10 π-elektronlu sistemlər.
1. Naftalin. Təbiətdə geniş yayılmış, ərimiş benzol halqaları.
2. Azulen. Naftalin izomeri, 5 və 7 üzvlü halqalardan ibarətdir. Efir yağlarında tapılır.
3. Siklooktatetraen dianionu, siklononatetraen anionu, azonin, 1,6-əvəz edilmiş--annulenlər (körpülü).
4. İndol, quinolin, izokinolin, quinazolin, quinoksalin, heteroatom olan başqa bir halqa ilə birləşmiş benzol halqasına əsaslanan digər sistemlər. Təbiətdə geniş yayılmışdır.
5. Quinolizidin, pirrolizidin, purin, pteridin (onların analoqları) - bisiklik törəmələr pirrol, piridin və s. Tərkibində azot atomları var (daha az tez-tez, birləşmə nöqtəsində oksigen və ya hər iki halqada bir neçə heteroatom). Təbiətdə geniş yayılmışdır.
14 π-elektronlu sistemlər.
1. Antrasen, fenantren, müəyyən mənada - fenalen - qatılaşdırılmış benzol halqaları. Bu tip birləşmələrə polisenlər deyilir (növbəti biri tetrasendir).
2. -ləğv edildi. Həm özü, həm də onun körpü dəyişmələri (trans-15,16-dimetilhidropiren, sin-1,6:8,13-bisoksidoannulen). Dehidroannulen də aromatikdir.
14-dən çox π-elektronu olan sistemlər.
1. 18-Annulen, kekulen.
2. Koronen 24 π-elektrondan ibarət aromatik polisiklik karbohidrogendir, bu Hückel qaydasına görə onun antiaromatikliyini bildirir. Bununla belə, koronanın π elektron sistemi 18 (xarici) və 6 (daxili) elektrondan ibarət iki konsentrik halqadan ibarətdir.
Aromatik birləşmələr aromatiklik ilə xarakterizə olunur, yəni. konyuqasiyalı bağlar sistemi ilə siklik strukturların struktur, enerji xassələri və reaktivliyinin xüsusiyyətləri toplusu. Daha dar mənada, bu termin yalnız strukturu benzol halqasına, bir və ya daha çox, o cümlədən əridilmiş olanlara əsaslanan benzoid birləşmələrinə (arenlərə) aiddir, yəni. iki ümumi karbon atomuna malikdir.
Kömür qatranının əsas aromatik karbohidrogenləri. Kömür qətranının tərkibində olan aromatik karbohidrogenlər bir və ya daha çox altı üzvlü halqaya malikdirlər, bunlar adətən üç alternativ ikiqat rabitə ilə struktur düsturlarda təsvir olunur, bunlar benzol (bp 80 ° C), naftalin (bp 218 ° C, mp 80 ° C) , difenil (bp 259°C, mp 69°C), flüoren (bp 295°C, mp 114°C), fenantren (m bp 340°C, mp 101°C), antrasen (bp 354°C, mp 216) °C), flüoranten (mp 110°C), piren (mp. mp 151°C), xrisen (mp 255°C) (həmçinin Cədvəl 4, III Bölmədəki düsturlara baxın).
Aromatik sistemlərdə rezonans.İlk baxışdan belə görünə bilər ki, bunlar çox doymamış birləşmələrdir, lakin fenantrenin 9,10-ikiqat bağı istisna olmaqla, hamısında olan qoşa bağlar son dərəcə inertdir. Bu reaktivliyin olmaması və ya qeyri-adi dərəcədə aşağı ikiqat əlaqə xarakteri "rezonansa" aid edilir. Rezonans hipotetik ikiqat bağların xüsusi və ya formal əlaqələrdə lokallaşdırılmadığını nəzərdə tutur. Onlar bütün halqa karbon atomları üzərində delokalizasiya olunublar və belə molekulların elektron strukturunu adi tipli tək düsturla dəqiq təsvir etmək mümkün deyil. Bir molekul üçün bərabər və ya təxminən bərabər enerjiyə malik olan və yalnız elektronlara aid mövqelərində fərqlənən iki (və ya daha çox) strukturu yazmaq mümkün olduqda, həqiqi molekulun hər hansı strukturdan daha sabit olduğu aşkar edilir. olur və onlar arasında aralıq xassələrə malikdir. Bu yolla əldə edilən əlavə sabitliyə rezonans enerjisi deyilir. Bu prinsip kvant mexanikasından irəli gəlir və atomlar və molekullar kimi bir çox mikroskopik sistemləri sadə diaqramlarla dəqiq təsvir etməyin mümkünsüzlüyünü əks etdirir. Aşağıdakı dəlillərə əsaslanaraq, iddia etmək olar ki, benzol C6H6 düz altı üzvlü halqadır və üç sadə qoşa rabitə ilə əvəzlənir: ağır şəraitdə hidrogenləşmə onu sikloheksan C6H12-yə çevirir; ozonoliz glioksal OHC-CHO verir; dixloro törəmələrinin C6H4Cl2 dipol momentlərini monoxlorbenzolun dipol momentindən dəqiq hesablamaq olar, halqanın düz düz altıbucaqlı olduğunu fərz etmək olar. Belə bir molekula quruluş təyin edilə bilər
Bu Kekule strukturlarının hər ikisi (onları təklif edən F.Kekulenin adını daşıyır) enerji baxımından eynidir və həqiqi quruluşa eyni töhfə verir. kimi təsvir edilə bilər
hər bir karbon-karbon bağına yarı-cüt bağ xarakterini təyin etmək. L. Pauling tərəfindən hərtərəfli təhlil Dewar strukturlarının da kiçik bir töhfə verdiyini göstərdi:
Müəyyən edilmişdir ki, sistemin rezonans enerjisi 39 kkal/mol təşkil edir və buna görə də benzolun ikiqat rabitəsi olefindən daha sabitdir. Buna görə də ikiqat bağlardan birinə əlavədən ibarət olan və quruluşa aparan hər hansı bir reaksiya
sikloheksadiendə iki qoşa bağ olduğundan, aradan qaldırmaq üçün yüksək enerji maneəsi tələb olunur.
Yalnız 5 kkal/mol rezonans enerjisi ilə sabitləşdi. Naftalin üçün üç struktur yazmaq olar:
Onların hamısı təxminən eyni enerjiyə malik olduğundan, həqiqi struktur hər üçünün arifmetik ortasıdır və belə yazıla bilər.
hər bir karbon-karbon bağının ikiqat bağlanma dərəcəsini göstərən fraksiyalar. Rezonans enerjisi 71 kkal/mol təşkil edir. Ümumiyyətlə, benzol üçün yalnız bir Kekul strukturu yazılmışdır və yuxarıda yazılan strukturlardan birincisi naftalini təmsil etmək üçün istifadə edilmişdir. Antrasenin quruluşu oxşar şəkildə təsvir edilmişdir (III Bölmədə Cədvəl 4-ə baxın).
A. BENZOL SERİYASININ AROMATİK BİRLİKLƏRİ
1. Benzol seriyasının karbohidrogenləri. Benzol və onun homoloqları CnH2n - 6 ümumi düsturuna malikdirlər. Homoloqlar hidrogen əvəzinə onun karbon atomlarına birləşdirilmiş benzol halqasından və bir və ya bir neçə alifatik yan zəncirdən ibarətdir. Homoloqların ən sadəsi, toluol C6H5CH3, kömür qətranında olur və partlayıcı trinitrotoluolun (bax. Bölmə IV-3.A.2 "Nitro birləşmələri") və kaprolaktamın hazırlanması üçün başlanğıc birləşmə kimi vacibdir. Sıradakı növbəti düstur C8H10 dörd birləşməyə uyğundur: etilbenzol C6H5C2H5 və ksilenlər C6H4(CH3)2. (Daha yüksək homoloqlar daha az maraq doğurur.) Halqaya iki əvəzedici qoşulduqda, mövqe izomeriyası ehtimalı yaranır; beləliklə, üç izomer ksilen var: Digər mühüm benzol karbohidrogenlərinə polimerlərin istehsalında istifadə edilən doymamış karbohidrogen stirol C6H5CH=CH2; stilben C6H5CH=CHC6H5; difenilmetan (C6H5)2CH2; trifenilmetan (C6H5)3CH; difenil C6H5-C6H5.
Qəbz. Benzol karbohidrogenləri aşağıdakı üsullarla alınır: 1) parafinlərin dehidrogenləşdirilməsi və siklləşdirilməsi, məsələn:
2) Wurtz-Fittig sintezi:
3) Friedel-Crafts alkil halidləri və ya olefinlərlə reaksiyası:
4) Friedel-Crafts ketonların sintezi, sonra karbonil qrupunu metilen vahidinə çevirən Klemmensen reduksiyası (sink amalgam və turşu ilə müalicə):
5) alisiklik karbohidrogenlərin dehidrogenləşməsi:
7) fenolların sink tozu ilə distillə edilməsi (metod strukturun qurulması üçün faydalıdır, lakin sintezdə nadir hallarda istifadə olunur) məsələn:
Alifatik karbohidrogenlərin (məsələn, halidlərin, spirtlərin, olefinlərin azaldılması) istehsalı üçün yuxarıda təsvir edilmiş digər üsullar da tətbiq olunur. Benzol seriyasının karbohidrogenlərinin reaksiyaları yan zəncirvari reaksiyalara və halqa reaksiyalarına bölünə bilər. Üzükə bitişik mövqedən başqa, yan zəncir strukturundan asılı olaraq özünü parafin, olefin və ya asetilen kimi aparır. Halqaya bitişik karbondakı karbon-hidrogen bağları, xüsusilə halogenləşmə və oksidləşmə kimi sərbəst radikal reaksiyaları ilə əlaqədar olaraq nəzərəçarpacaq dərəcədə aktivləşir. Beləliklə, toluol və daha yüksək homoloqlar günəş işığında halogenlər tərəfindən asanlıqla xlorlanır və bromlaşdırılır:
Toluol vəziyyətində ikinci və üçüncü halogenlər daxil edilə bilər. Bu a-xloro birləşmələri qələvilər tərəfindən asanlıqla hidrolizə olunur:
Toluol asanlıqla benzoy turşusu C6H5COOH-a oksidləşir. Oksidləşmə zamanı daha yüksək homologlar yan zəncirdən bir karboksil qrupuna parçalanaraq benzoik turşusu əmələ gətirirlər. Əsas halqa reaksiyası aromatik əvəzetmədir, burada proton asidik və ya "elektrofil" reagentdən alınan müsbət atom və ya qrupla əvəz olunur:
Belə əvəzetmənin tipik nümunələri: a) nitrasiya, Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O; b) halogenləşmə, Ar-H + X2 -> Ar-X + HX; c) Friedel-Krafts olefinlər və alkil halidləri ilə alkilləşmə (yuxarıda olduğu kimi); d) Friedel-Crafts asilasiyası,
E) sulfonlaşma, Ar-H + H2SO4 (tüstüləmə) -> ArSO3H + H2O. İlk əvəzedicinin tətbiqi heç bir problemlə üzləşmir, çünki benzoldakı bütün mövqelər ekvivalentdir. İkinci əvəzedicinin tətbiqi, ilk növbədə, halqada artıq mövcud olan qrupun təbiətindən asılı olaraq, birinci əvəzedici ilə əlaqədar müxtəlif mövqelərdə baş verir. Hücum edən reagentin təbiəti ikinci dərəcəli rol oynayır. Aromatik halqada elektron sıxlığını artıran qruplar -O-, -NH2, -N(CH3)2, -OH, -CH3, -OCH3, -NHCOCH3 orto və para mövqelərini aktivləşdirir və növbəti qrupu əsasən bu mövqelərə yönəldirlər. . Əksinə, halqanın elektronlarını özlərinə doğru çəkən qruplar
Orto- və para-vəzifələr elektrofilik hücuma görə ən çox deaktiv edilir, buna görə də əvəzetmə əsasən meta-mövqeyə yönəldilir. Davranışlarında aralıq olan bəzi qruplar əks elektron təsirlərə görə daha da əvəz etmək üçün halqanı deaktiv edir, lakin orto-para-orientant olaraq qalır: -Cl, -Br, -I və -CH=CHCOOH. Bu prinsiplər aromatik seriyalarda sintez üçün vacibdir. Beləliklə, p-nitrobenzol almaq üçün
,
Bəzi mənasız adlar geniş istifadə olunur, məsələn,
3) Üç və ya daha çox əvəzedici olduqda, mövqeləri göstərmək üçün rəqəmlərdən (1-dən 6-ya qədər) istifadə olunur. Birinci alternativ seçərkən eyni üstünlük qaydaları tətbiq edilir, məsələn:
4) Yan zəncirdəki əvəzedicilər: belə birləşmələrə adətən alifatik birləşmələrin aril törəmələri deyilir. Nümunələr a-feniletilamin (C6H5)CH(NH2)CH3 və a-fenilbutirik turşu C2H5CH(C6H5)COOH. Müvafiq birləşmələri müzakirə edərkən nəzərə alınacaq çoxlu mənasız adlar (məsələn, mandelik turşu C6H5CH(OH)COOH) var. Halojen törəmələri aşağıdakı üsullarla alınır: 1) halqanın birbaşa halogenləşməsi
(Br2 oxşar şəkildə reaksiya verir); 2) diazonium qrupunun (aşağıda "Aromatik aminlər" bölməsinə baxın) halid ionu ilə əvəz edilməsi:
(X = Cl- və Br- mis və ya CuX katalizator kimi istifadə edilməlidir). Aromatik halidlərdəki halogen atomları əsasların təsirinə çox təsirsizdir. Buna görə də, alifatik halogenidlərə bənzər əvəzetmə reaksiyaları aril halogenidlər vəziyyətində praktikada nadir hallarda faydalıdır. Sənayedə xlorobenzolun hidrolizi və ammonolizi sərt şəraitdə həyata keçirilir. P- və ya o-mövqeyində bir nitro qrupu ilə əvəzlənmə halogeni əsaslara doğru aktivləşdirir. Brom və yodobenzollardan Qriqnard reagentini hazırlamaq olar. Xlorobenzol Qriqnard reagentləri əmələ gətirmir, lakin ondan fenillitium əldə etmək olar. Bu aromatik orqanometalik birləşmələr xassələrinə görə alifatik analoqlarına bənzəyir. Nitro birləşmələri adətən konsentratlaşdırılmış azot və sulfat turşularının qarışığı ilə halqanın birbaşa nitrasiyası (bax. IV-3.A.1, "Reaksiyalar") yolu ilə hazırlanır. Daha az yaygın olaraq, onlar nitrozo birləşmələrinin (C6H5NO) oksidləşməsi ilə hazırlanır. Bir nitro qrupunun benzolun tərkibinə daxil edilməsi nisbətən sadədir. İkincisi daha yavaş daxil olur. Üçüncüsü yalnız dumanlı azot və sulfat turşularının qarışığı ilə uzun müddətli müalicə ilə tətbiq edilə bilər. Bu, m yönümlü qrupların ümumi təsiridir; onlar həmişə üzüyü daha da dəyişdirmək qabiliyyətini azaldırlar. Trinitrobenzollar partlayıcı maddələr kimi qiymətləndirilir. Onların sintezini həyata keçirmək üçün nitrasiya adətən benzolun özündə deyil, onun toluol və ya fenol kimi törəmələrində aparılır ki, burada o,p yönümlü əvəzedicilər halqanı aktivləşdirə bilir. Tanınmış nümunələr 2,4,6-trinitrofenol (pikrin turşusu) və 2,4,6-trinitrotoluendir (TNT). Nitro birləşmələrinin yeganə faydalı reaksiyaları onların reduksiya reaksiyalarıdır. Güclü reduksiyaedici maddələr (katalizatorla aktivləşdirilmiş hidrogen, qalay və xlorid turşusu, bisulfid ionu) onları birbaşa aminlərə çevirir. Nəzarət olunan elektrolitik azalma aşağıdakı aralıq mərhələləri ayırmağa imkan verir:
Ammonium bisulfid dinitro birləşmələrinin nitroanilinlərə çevrilməsi üçün xüsusi reagentdir, məsələn:
aromatik aminlər.İlkin aminlər müvafiq nitro birləşmələrinin reduksiyası ilə əldə edilir. Onlar çox zəif əsaslardır (K = 10-10). N-alkilanilinlər ilkin aminlərin alkilasiyası ilə hazırlana bilər. Azot turşusu və oksidləşdirici maddələrlə qarşılıqlı əlaqə istisna olmaqla, əksər reaksiyalarda alifatik aminlərə bənzəyirlər. Turşu mühitdə (0-5°C-də) azot turşusu ilə ilkin aminlər bir çox mühüm sintetik tətbiqlərə malik olan stabil diazonium duzlarını (C6H5N=N+X-) verir. Diazonium qrupunun halogenlə əvəz edilməsi artıq müzakirə edilmişdir. Bu qrup həmçinin aromatik nitrillər (C6H5CN) vermək üçün sianid ionu (katalizator kimi CuCN ilə) ilə əvəz edilə bilər. Qaynar su diazonium duzlarını fenollara çevirir. Qaynayan spirtdə bu qrup hidrogenlə əvəz olunur:
Təxminən neytral məhlulda diazonium duzları fenollarla (və bir çox aminlərlə) birləşərək azo boyalar verir:
Bu reaksiya sintetik boya sənayesi üçün böyük əhəmiyyət kəsb edir. Bisulfit ilə reduksiya arilhidrazinlərə C6H5NHNH2 gətirib çıxarır. İkinci dərəcəli arilaminlər, alifatik ikincili aminlər kimi, N-nitrozo birləşmələri verir. Üçüncü dərəcəli arilaminlər C6H5NRRў, lakin p-nitrosoarilaminlər verir (məsələn, p-ON-C6H4NRR"). Bu birləşmələr təmiz ikincili alifatik aminlərin hazırlanması üçün müəyyən əhəmiyyət kəsb edir, çünki onlar asanlıqla ikincil amin RRўNH-ə və oksifenolun p-nitrosofenoluna hidroliz olurlar. aromatik aminlər təkcə amin qrupuna deyil, həm də halqanın p-mövqeyinə təsir göstərə bilər. Beləliklə, oksidləşmə zamanı anilin bir çox məhsula, o cümlədən azobenzol, nitrobenzol, xinon (
və anilin qara boya). Arilalkilaminlər (məsələn, benzilamin C6H5CH2NH2) eyni molekulyar çəkiyə malik alkilaminlərlə eyni xassələri və reaksiyaları nümayiş etdirir. Fenollar hidroksil qrupunun birbaşa halqaya bağlandığı aromatik hidroksi birləşmələridir. Onlar karbon turşusu və bikarbonat ionu (fenol üçün Ka = 10-10) arasında gücə malik olan spirtlərdən qat-qat turşudurlar. Onların hazırlanması üçün ən çox yayılmış üsul diazonium duzlarının parçalanmasıdır. Onların duzlarını arilsulfonik turşuların duzlarını qələvi ilə qarışdırmaqla əldə etmək olar:
Bu üsullara əlavə olaraq, fenol sənaye üsulu ilə benzolun birbaşa oksidləşməsi və sərt şəraitdə xlorbenzolun hidrolizi ilə - təzyiq altında yüksək temperaturda natrium hidroksid məhlulu ilə istehsal olunur. Fenol və onun bəzi sadə homoloqları, metilfenollar (krezollar) və dimetilfenollar (ksilenollar) kömür qatranında olur. Fenolların reaksiyaları hidroksil hidrogenin labilliyi və hidroksil qrupunun əvəzlənməyə qarşı müqaviməti ilə fərqlənir. Bundan əlavə, para mövqeyi (və para mövqeyi bloklanırsa orto mövqelər) aromatik əvəzedici reagentlər və oksidləşdirici maddələrin hücumuna çox həssasdır. Fenollar kostik soda və soda ilə müalicə edildikdə asanlıqla natrium duzları əmələ gətirir, lakin natrium bikarbonat ilə deyil. Bu duzlar asanlıqla anhidrid və xlorid turşusu ilə reaksiyaya girərək efirləri (məsələn, C6H5OOCCH3) və alkil halidləri və alkil sulfatlarla efirləri (məsələn, anizol C6H5OCH3) əmələ gətirir. Fenol efirləri piridinin iştirakı ilə asilləşdirici maddələrin təsiri ilə də hazırlana bilər. Fenolik hidroksil qrupları fenolların sink tozu ilə distillə edilməsi ilə çıxarıla bilər, lakin onlar spirt hidroksil qrupları kimi hidrohalik turşularla qızdırılmaqla əvəz olunmur. Hidroksil qrupu orto və para mövqelərini o qədər güclü şəkildə aktivləşdirir ki, nitrasiya, sulfonlaşma, halogenləşmə və bu kimi reaksiyalar hətta aşağı temperaturda da şiddətlə davam edir. Brom suyunun fenol üzərində təsiri 2,4,6-tribromofenola gətirib çıxarır, lakin p-bromofenol aşağı temperaturda karbon disulfid kimi həlledicilərdə bromlaşdırma yolu ilə əldə edilə bilər. Solventsiz halogenləşmə o- və p-halofenolların qarışığı verir. Seyreltilmiş nitrat turşusu asanlıqla fenol nitratı ilə o- və p-nitrofenolların qarışığı verir, ondan o-nitrofenol buxarla ayrıla bilər. Fenol və krezollar dezinfeksiyaedici kimi istifadə olunur. Digər fenollar arasında aşağıdakılar vacibdir: a) terpenlərin kimyəvi çevrilməsinin məhsulları kimi bir çox efir yağlarında olan karvakrol (2-metil-5-izopropilfenol) və timol (3-metil-6-izopropilfenol); b) anis yağında müvafiq anetol metil efiri kimi meydana çıxan anol (p-propenilfenol); ona yaxın havikol (p-alilfenol) betel və dəfnə yarpaqlarından alınan yağlarda və metil efiri, estraqol şəklində, anis yağında olur; c) bir çox bitkilərdə olan pirokateşin (2-hidroksifenol); sənayedə o-diklorbenzol və ya o-xlorofenolun hidrolizi (sərt şəraitdə), həmçinin fıstıq ağacının quru distillə məhsullarının tərkibində olan quaiakolun (pirokatekol monometil efir) demetilasiyası yolu ilə əldə edilir; katexol asanlıqla o-xinona oksidləşir
Və fotoqrafiya tərtibatçılarında azaldıcı agent kimi geniş istifadə olunur; d) rezorsinol (m-hidroksifenol); m-benzendisulfon turşusunun qələvi əriməsi ilə alınır və boyaların hazırlanmasında istifadə olunur; 4-cü mövqedə asanlıqla əvəz olunur və seyreltilmiş qələvi ilə d-ketokaproik turşuya parçalanan dihidrozorsinola (sikloheksandion-1,3) qədər azalır; onun 4-n-heksil törəməsi faydalı antiseptikdir; e) bəzi bitkilərdə arbutin qlikozid şəklində olan hidrokinon (p-hidroksifenol); anilin oksidləşməsinin məhsulu olan xinonun (yuxarıda "Aromatik aminlər"ə baxın) reduksiyası ilə əldə edilir; bu asanlıqla geri qaytarıla bilən bir reaksiyadır; onun axınının 50%-də xinon və hidrokinonun sabit ekvimolekulyar birləşməsi, quinhidron əmələ gəlir; Quinhidron elektrodu tez-tez potensiometrik analizdə istifadə olunur; hidrokinonun azaldıcı xüsusiyyətlərinə görə, o, katekol kimi, fotoqrafiya tərtibatçılarında istifadə olunur; e) karbon dioksid atmosferində pomza daşı üzərində distillə yolu ilə qallik turşusundan (aşağıda “Aromatik turşular”a bax) alınan piroqallol (2,3-dihidroksifenol); Güclü azaldıcı agent olan piroqallol qaz analizində oksigen təmizləyicisi və fotoqrafik tərtibatçı kimi istifadə olunur. Aromatik spirtlər, benzil spirti C6H5CH2OH kimi yan zəncirdə hidroksil qrupu olan birləşmələrdir (fenollar kimi halqada deyil). Hidroksil qrupu halqaya bitişik karbon atomunda yerləşirsə, o, hidrogen halogenidlərinin hidrogenə (platindən yuxarı) təsiri altında xüsusilə asanlıqla bir halogenlə əvəz olunur və susuzlaşdırma zamanı (C6H5CHOHR-də) asanlıqla ayrılır. Benzil, fenetil (C6H5CH2CH2OH), fenilpropil (C6H5CH2CH2CH2OH) və darçın (C6H5CH=CHCH2OH) kimi sadə aromatik spirtlər ətir sənayesində istifadə olunur və təbii olaraq bir çox efir yağlarında olur. Onları alifatik spirtlərin hazırlanması üçün yuxarıda təsvir edilən ümumi reaksiyalardan hər hansı biri ilə əldə etmək olar.
aromatik aldehidlər.Ən sadə aromatik aldehid olan benzaldehid C6H5CHO, amigdalin qlikozid C6H5CH(CN)-O-C12H21O10-un fermentativ hidrolizi nəticəsində acı badam yağında əmələ gəlir. O, boyaların və digər aromatik birləşmələrin sintezində ara məhsul kimi, həmçinin ətir və ətir əsası kimi geniş istifadə olunur. Sənayedə o, toluolun xlorlanmasının məhsulu olan benziliden xlorid C6H5CHCl2-nin hidrolizi və ya toluolun qazda (V2O5-dən çox) və ya maye fazada MnO2 ilə 65% sulfat turşusunda 40°C-də birbaşa oksidləşməsi ilə əldə edilir. Aromatik aldehidlərin hazırlanması üçün aşağıdakı ümumi üsullardan istifadə olunur: 1) Guttermann-Koch sintezi:
2) Qutterman sintezi:
3) Reimer-Timan sintezi (aromatik hidroksialdehidlər əldə etmək üçün):
Benzaldehid atmosfer oksigeni ilə benzoy turşusuna oksidləşir; buna permanqanat və ya dikromat kimi digər oksidləşdirici maddələrdən istifadə etməklə də nail olmaq olar. Ümumiyyətlə, benzaldehid və digər aromatik aldehidlər alifatik aldehidlərdən bir qədər az aktiv şəkildə karbonil kondensasiya reaksiyalarına daxil olurlar (bax. Bölmə IV-1.A.4). A-hidrogen atomunun olmaması aromatik aldehidlərin aldolun öz-özünə kondensasiyasına daxil olmasına mane olur. Buna baxmayaraq, sintezdə qarışıq aldol kondensasiyası istifadə olunur:
Aromatik aldehidlər üçün aşağıdakı reaksiyalar xarakterikdir: 1) Kannizzaro reaksiyası:
2) benzoin kondensasiyası:
3) Perkin reaksiyası:
Aşağıdakı aromatik aldehidlər müəyyən əhəmiyyət kəsb edir: 1) Salisilaldehid (o-hidroksibenzaldehid) təbii olaraq çəmənlik ətirli yağda olur. Reimer-Timan sintezi ilə fenoldan alınır. O, kumarin (bax. Bölmə IV-4.D) və bəzi boyaların sintezində tətbiq tapır. 2) Cinnamaldehyde C6H5CH=CHCHO darçın və kassiya yağında olur. Benzaldehidin asetaldehidlə krotonik kondensasiyası (bax. Bölmə IV-1.A.4) yolu ilə əldə edilir. 3) Anisaldehid (p-metoksibenzaldehid) kassiya yağında olur və ətir və ətirlərdə istifadə olunur. Anizoldan Gutterman sintezi ilə əldə edilir. 4) Vanillin (3-metoksi-4-hidroksibenzaldehid) vanil ekstraktlarının əsas aromatik komponentidir. O, guaiakoldan Reimer-Tieman reaksiyası və ya eugenolun (2-metoksi-4-alilfenol) qələvi ilə müalicəsi və sonra oksidləşmə yolu ilə əldə edilə bilər. 5) Piperonalın heliotrop qoxusu var. Safroldan (Amerika dəfnə yağı) vanilin eugenoldan necə alındığına bənzər şəkildə əldə edilir.
aromatik ketonlar. Bu maddələr adətən Friedel-Crafts reaksiyası ilə aromatik birləşmələrdən və turşu xloridlərindən alınır. Alifatik ketonların hazırlanması üçün ümumi üsullardan da istifadə olunur. Hidroksi ketonların hazırlanması üçün xüsusi bir üsul fenol efirlərində Frisin yenidən qurulmasıdır:
(165-170 ° C dərəcə yüksək temperaturda o-izomer üstünlük təşkil edir). Ümumiyyətlə, aromatik ketonlar alifatik ketonlarla eyni reaksiyalara məruz qalır, lakin daha yavaş. Benzoinin oksidləşməsi ilə əldə edilən a-Diketonebenzil C6H5CO-COC6H5 (əvvəlki "Aromatik aldehidlər" bölməsinə baxın) qələvi ilə müalicə edildikdə, benzil turşusu (C6H5)2C(OH)COOH əmələ gətirərək xarakterik yenidən qurulur.
aromatik turşular.Ən sadə aromatik karboksilik turşusu benzoik C6H5COOH-dur, efirləri ilə birlikdə təbii olaraq bir çox qatran və balzamlarda olur. Xüsusilə natrium duzu şəklində qida konservantı kimi geniş istifadə olunur. Alifatik turşular kimi, benzoy turşusu və digər aromatik turşular da karbon qazının Grignard reagentinə (məsələn, C6H5MgBr) təsiri ilə hazırlana bilər. Onlar həmçinin aromatik seriyada diazonium duzlarından əldə edilən müvafiq nitrillərin hidrolizi və ya aromatik sulfon turşularının natrium duzlarını natrium siyanid ilə əritməklə hazırlana bilər:
Onların hazırlanması üçün digər üsullara aşağıdakılar daxildir: 1) alifatik yan zəncirlərin oksidləşdirici parçalanması
2) trixlorometilarenlərin hidrolizi
3) Kolbeyə görə hidroksid turşularının sintezi
4) asetofenonların hipohalogenitlərlə oksidləşməsi
Ən mühüm aromatik karboksilik turşulardan bəziləri aşağıda verilmişdir: 1) Salisilik (o-hidroksibenzoy) turşusu o-C6H4(COOH)OH Kolbe sintezi ilə fenoldan hazırlanır. Onun metil efiri qış sevgisi yağının (qaulteriya) ətirli tərkib hissəsidir, asetil törəməsinin natrium duzu isə aspirindir (natrium o-asetoksibenzoat). 2) Ftal (o-karboksibenzoy) turşusu naftalin oksidləşməsi ilə alınır. O, asanlıqla anhidrid əmələ gətirir və sonuncu ammiakın təsiri altında indiqo boyası da daxil olmaqla bir çox birləşmələrin sintezində mühüm ara məhsul olan ftalimid verir.
3) Antranilik (o-aminobenzoy) turşusu o-C6H4(NH2)COOH natrium hipoxloritin ftalimid üzərində təsiri ilə alınır (Hoffman reaksiyası). Onun metil esteri ətir tərkib hissəsidir və təbii olaraq jasmin və portağal yarpağı yağlarında olur. 4) Qalik (3,4,5-trihidroksibenzoy) turşusu taninlər kimi tanınan bəzi mürəkkəb bitki maddələrinin hidrolizi zamanı qlükoza ilə birlikdə əmələ gəlir. Sulfon turşuları. Benzensulfon turşusu C6H5SO3H sulfat turşusunun benzol üzərində dumanlanmasının təsiri ilə əldə edilir. O və digər sulfon turşuları güclü turşulardır (K > 0,1). Sulfon turşuları suda asanlıqla həll olunur, higroskopikdir; onları azad vəziyyətdə əldə etmək çətindir. Çox vaxt onlar natrium duzları şəklində istifadə olunur. Duzların ən mühüm reaksiyaları, yəni qələvilərlə (fenollar əmələ gətirmək üçün) və natrium siyanidlə (nitrillər əmələ gətirmək üçün) birləşmələri artıq müzakirə edilmişdir. Fosfor pentakloridinin təsiri altında alifatik və alisiklik sintezlərdə istifadə olunan arilsulfonik xloridlər (məsələn, C6H5SO2Cl) verirlər. Bu şəkildə ən çox istifadə edilən arilsulfoxlorid, ədəbiyyatda tez-tez tosil xlorid (TsCl) kimi istinad edilən p-toluensulfoxloriddir (p-CH3C6H4SO2Cl). Sülfon turşularının 50-60% sulfat turşusunda 150 ° C-də qızdırılması onların sulfat turşusuna və ilkin karbohidrogenlərə hidrolizinə səbəb olur:
Mühüm sulfon turşusu sulfanilik turşu p-H2NC6H4SO3H (və ya p-H3N+C6H4SO3-), amid (sulfanilamid) və digər törəmələri mühüm kimyaterapevtik maddələrdir. Sulfanilik turşu kükürd turşusunun anilin üzərində dumanlanması nəticəsində əmələ gəlir. Bir çox yuyucu vasitələr NaO3S-C6H4-C12H25 kimi uzun zəncirli sulfon turşularının duzlarıdır.
B. NAFTALİN SERTİFƏLƏRİNİN AROMATİK BİRLİKLƏRİ
1. a- və b-əvəz edilmiş naftalin törəmələrinin sintezi. Naftalin kömür qatranının əsas komponentidir. Bir çox sənaye məhsullarının, o cümlədən indiqo və azo boyaların sintezində müstəsna əhəmiyyətə malikdir. Bununla belə, p-diklorbenzol kimi yeni agentlərin tətbiqi ilə onun güvə kovucu kimi istifadəsi azalmışdır. Onun monoəvəz edilmiş törəmələri əvəzedicinin mövqeyinə uyğun olaraq a- və ya b- kimi təyin olunur (III bölmədə Cədvəl 4-ə baxın). Çoxəvəz edilmiş törəmələrdəki mövqelər rəqəmlərlə göstərilir. Ümumiyyətlə, a-mövqeyi daha reaktivdir. Nitrasiya, halogenləşmə və aşağı temperaturda sulfonlaşma a-törəmələrinə gətirib çıxarır. b-mövqesinə çıxış əsasən yüksək temperaturda sulfonasiya yolu ilə əldə edilir. Bu şərtlərdə a-sulfon turşusu daha sabit b formasına çevrilir. Bundan sonra b-mövqesinə digər əvəzedicilərin daxil edilməsi Bucherer reaksiyasından istifadə etməklə mümkün olur: birincisi, b-naftol b-C10H7OH qələvi ərimə yolu ilə b-naftalensulfon turşusundan alınır, daha sonra 150 ° C-də ammonium bisulfit ilə müalicə edildikdə və 6 atm, b-naftilamin b- C10H7NH2 verir; bu amindən adi üsulla alınan diazonium birləşmələri vasitəsilə indi b mövqeyinə halogen və ya siyano qrupunu daxil etmək mümkündür. Naftalin və turşu xlorid arasındakı Friedel-Crafts reaksiyası da b-C10H7COR-un b-asil törəmələrini verir.
2. Naftalin törəmələrinin əvəzlənmə reaksiyaları. Naftalin törəmələrinin reaksiyaları benzol törəmələrinin reaksiyaları ilə eynidir. Beləliklə, naftalensulfon turşuları naftolların mənbəyi kimi xidmət edir; naftilaminlər diazonium duzları vasitəsilə halo- və siyano-naftalinlərə çevrilir. Buna görə də, naftalin birləşmələrinin reaksiyalarının xüsusi müzakirəsi buraxılacaq. Bununla belə, naftalin törəmələrində əvəzetmə reaksiyaları xüsusi maraq doğurur. 1) 1(a)-mövqeyində o,p-orientant (-CH3, -OH) olduqda hücum əsasən 4-cü mövqeyə, sonra isə 2-ci mövqeyə yönəldilir. 2) m-nin mövcudluğunda. -yönümlü (-NO2) 1-ci mövqedə, hücum 8-ci mövqeyə (peri) və sonra 5-ci mövqeyə keçir. 3) 2 (b) mövqeyində o,n orientantının olması halında, 1-ci mövqe üstünlük təşkil edir, baxmayaraq ki, 6-cı mövqedə sulfonlaşma baş verə bilər. Xüsusilə vacibdir ki, heç vaxt 3-cü mövqeyə hücum edilmir. Bu, 2-3-cü karbon-karbon bağının ikiqat bağlanmasının aşağı dərəcəsi ilə izah olunur. Naftalində əvəzetmə benzolla müqayisədə daha yumşaq şəraitdə baş verir. Naftalin də daha asan bərpa olunur. Beləliklə, natrium amalgam onu tetralinə qədər azaldır (tetrahidronaftalin; Cədvəl 4, Bölmə III-dəki düstura baxın). Həm də oksidləşməyə daha həssasdır. Civə ionlarının iştirakı ilə isti konsentratlaşdırılmış sulfat turşusu onu ftalik turşuya çevirir (bax IV-3.A.2 “Aromatik turşular” bölməsi). Toluolda metil qrupu halqadan əvvəl oksidləşsə də, p-metilnaftalində 1,4 mövqeləri oksidləşməyə daha həssasdır, belə ki, birinci məhsul 2-metil-1,4-naftoxinondur:
B. POLİNÜVƏLİ AROMATİK KARBOXBORABONLARININ TÖRƏMƏLƏRİ
1. Antrasen və onun törəmələri. Antrasen (Cədvəl 4, III Bölmədəki düstura bax) kömür qatranında əhəmiyyətli miqdarda olur və sənayedə boyaların sintezində ara məhsul kimi geniş istifadə olunur. 9,10 mövqeləri əlavə reaksiyalarda yüksək reaktivdir. Beləliklə, hidrogen və brom asanlıqla əlavə edilir və müvafiq olaraq 9,10-dihidro- və 9,10-dibromoantrasen verir. Xrom turşusu ilə oksidləşmə antraseni antrakinona çevirir.
Antrakinon (mp. 285 ° C) sarı kristal maddədir. Antrakinon və onun törəmələrini əldə etməyin ən geniş yayılmış yolu sulfat turşusunun təsiri altında o-benzoilbenzoy turşularının siklləşməsidir.
o-benzoilbenzoy turşuları alüminium xloridin iştirakı ilə ftalik anhidridin benzol (və ya onun müvafiq törəməsi) üzərində təsiri ilə alınır. Antrakinon oksidləşməyə son dərəcə davamlıdır. Sink tozu və qələvi və ya natrium bisulfit kimi reduksiyaedici maddələr onu qan-qırmızı məhlullar yaratmaq üçün qələvidə həll olunan ağ maddə olan antrahidrokinona (9,10-dihidroksiantrasen) çevirir. Qalay və xlorid turşusu bir keto qrupunu metilenə endirərək antronu əmələ gətirir. Ciddi şəraitdə nitrasiya nəzərəçarpacaq miqdarda 1,5- və 1,8-dinitroantrakinonlarla birlikdə əsasən a(1)-törəmə verir. Sülfürik turşu ilə sulfonasiya zamanı əsasən b(2)-sulfon turşusu əmələ gəlir, lakin az miqdarda civə sulfat olduqda əsas məhsul a-sulfon turşusudur. Civə sulfatının iştirakı ilə disulfasiya əsasən 1,5- və 1,8-disulfon turşularını verir. Civə olmadıqda 2,6- və 2,7-disulfon turşuları əmələ gəlir. Antrakinon sulfon turşuları böyük əhəmiyyət kəsb edir, çünki hidroksiantrakinonlar onlardan qələvi ərimə yolu ilə alınır, onların çoxu qiymətli boyalardır. Beləliklə, b-sulfon turşusunun oksidləşdirici qələvi əriməsi, kök köklərində təbii olaraq olan alizarin (1,2-dihidroksiantrakinon) boyasını verir. Antrakinonun tərkibindəki sulfon turşusu qrupları da qiymətli boyalar olan aminoantrakinonlar əmələ gətirmək üçün birbaşa amin qrupları ilə əvəz oluna bilər. Bu reaksiyada sulfon turşusunun natrium duzu ammiakla 175-200°C-də işlənir. Nəticədə sulfiti məhv etmək üçün əlavə edilmiş yüngül oksidləşdirici maddənin (məsələn, natrium arsenat) iştirakı ilə.
2. Fenantren və onun törəmələri. Təbiətdə fenantren kömür qatranında olur. Onun özü və törəmələri Pschorr üsulu ilə o-nitrobenzaldehid və fenilasetik turşunun kondensasiyası nəticəsində əmələ gələn o-nitrostilbenkarboksilik turşudan əldə edilə bilər:
9,10 mövqeyində ikiqat bağ yüksək reaktivdir; o, asanlıqla brom və hidrogen əlavə edir və əvvəlcə 9,10-fenantrakinona, sonra isə difen turşusuna oksidləşməyə məruz qalır.
Fenanthrendə əvəzetmə reaksiyaları adətən 2, 3, 6 və 7-ci mövqelərə keçir.
3. Daha yüksək polinüvəli karbohidrogenlərəsasən yüksək kanserogen aktivliyi ilə diqqəti cəlb etmişdir. Budur bəzi nümunələr:
Pirantron, idantrene sarı və violantron boyaları mürəkkəb polinüvəli karbohidrogenlərin keto törəmələridir.
Kənd təsərrüfatı lüğət-məlumat kitabı
Botanika terminlərinin lüğəti
Kimya Ensiklopediyası
Müasir Təbiət Elminin Başlanğıcları
Antik dövr lüğəti
Böyük ensiklopedik lüğət
Ətirli yağlar Ətirli yağlar qızdırıldıqda qoxularını ən təsirli şəkildə yayırlar, lakin isti əşyaların və ya kömürlərin üzərinə tökülməməlidir. Su üçün qab və şamdan ibarət ətirli lampalar təkcə təmizləmə üçün deyil, həm də istifadə edilməlidir.
Ətirli maddələr Məlumdur ki, kral ölümündən bir neçə ay əvvəl Ərəbistan yarımadası ətrafında diqqətlə dəniz ekspedisiyası hazırlamağa başlayır. O, artıq Fəratda böyük donanma qurmaq, onu təchiz etmək, öyrətmək, manevr etməyi öyrətmək əmrini verib, estuariyaya baş çəkib Aromatik karbohidrogenlər Müəllifin Böyük Sovet Ensiklopediyası (AR) kitabından TSB
Aromatik əlavələr Müəyyən qoxu vermək üçün ağıza və ya yemə əlavə edilən iyli maddələr balıqları cəlb edə və ya onları qorxuda bilər.Demək olar ki, bütün bitki yemlərindən bu və ya digər ləzzət əlavə edilməklə, heyvan yemlərindən istifadə olunur.
Aromatik maddələr Meyvələr, tərəvəzlər və otlar hər bir bitki növü və çeşidinə xas olan özünəməxsus dad və ətir verən aromatik maddələrdən ibarətdir. Aromatik maddələrin çoxu bitkinin həmin hissəsində cəmləşmişdir.
Aromatik ayaq vannaları İndi bir az aromaterapiyadan danışaq. Efir yağları, dərman bitkiləri kimi, geniş təsir spektrinə malikdir: antiseptik, antibakterial, antifungal, antiinflamatuar və s. Onlar proseduru edəcəklər.
Aromatik maddələr Diş pastasının dadını yaxşılaşdırmaq, xoş ətri müəyyən etmək üçün istifadə olunur. Ən çox yayılmış ləzzətlər təravətləndirici təsir göstərən nanə, darçın, evkaliptdir.Bizim bazarda olan bütün diş pastaları aşağıdakılara bölünür:
Aromatiklər Buxar vermək üçün isti suya müxtəlif dərmanlar əlavə etmək olar. Sauna seansının özü zamanı sobanın üzərinə ətirli iksirlər sıçraya bilər. Belə bir ətir nəinki daha yaxşı nəfəs almağa kömək edir, həm də orqanizmə faydalı təsir göstərir.Bizim
Aromatik vannalar Bədənimizə təsiri baxımından hamam növlərinin heç biri aromatik olanlarla müqayisə edilə bilməz. Həqiqətən, bu vəziyyətdə yalnız temperatur və mexaniki amillər deyil, həm də kimyəvi amillər təsir göstərir, çünki müalicəvi qüvvələr də işə düşür.
Aromatik vannalar Bədənə təsiri baxımından hamam növlərinin heç biri aromatik olanlarla müqayisə edilə bilməz. Həqiqətən, bu vəziyyətdə yalnız temperatur və mexaniki amillər deyil, həm də aromatik yağların və dərman infuziyalarının müalicəvi xüsusiyyətləri təsir göstərir. Onların hərəkəti
H2+
HCl+
-3 H 2 O 2 +
