الهيدروكربونات العطرية- مركبات الكربون والهيدروجين التي يوجد في جزيءها حلقة بنزين. أهم ممثلي الهيدروكربونات العطرية هو البنزين ومثيلاته - منتجات استبدال ذرة هيدروجين واحدة أو أكثر في جزيء البنزين بمخلفات الهيدروكربون.
تم اكتشاف أول مركب عطري ، البنزين ، في عام 1825 بواسطة M. Faraday. تم إنشاء صيغته الجزيئية - C 6H 6. إذا قارنا تركيبته مع تركيبة الهيدروكربون المشبع الذي يحتوي على نفس عدد ذرات الكربون ، الهكسان (C 6 H 14) ، يمكننا أن نرى أن البنزين يحتوي على ثماني ذرات هيدروجين أقل. كما هو معروف ، يؤدي ظهور روابط ودورات متعددة إلى انخفاض عدد ذرات الهيدروجين في جزيء الهيدروكربون. في عام 1865 ، اقترح F.Kekule صيغته الهيكلية على شكل هكساندر حلقي -1 ، 3 ، 5.
لذا فإن الجزيء المقابل ل صيغة كيكولي، يحتوي على روابط مزدوجة ، لذلك يجب أن يكون للبنزين طابع غير مشبع ، أي أنه من السهل الدخول في تفاعلات إضافة: الهدرجة ، المعالجة بالبروم ، الترطيب ، إلخ.
ومع ذلك ، فقد أظهرت بيانات العديد من التجارب أن البنزين يدخل في تفاعلات إضافة فقط في ظل ظروف قاسية (في درجات حرارة عالية وضوء) ، ومقاوم للأكسدة. أكثر ما يميزه هو تفاعلات الاستبدال ، لذلك فإن البنزين أقرب في طبيعته إلى الهيدروكربونات الهامشية.
في محاولة لشرح هذه التناقضات ، اقترح العديد من العلماء خيارات مختلفة لهيكل البنزين. تم تأكيد بنية جزيء البنزين أخيرًا عن طريق تفاعل تكوينه من الأسيتيلين. في الواقع ، روابط الكربون-الكربون في البنزين متكافئة ، وخصائصها لا تشبه خصائص الروابط الفردية أو المزدوجة.
حاليًا ، يُرمز للبنزين إما بصيغة كيكول ، أو بواسطة شكل سداسي تُصوَّر فيه دائرة.
إذن ما هي خصوصية بنية البنزين؟ بناءً على بيانات وحسابات الباحثين ، استنتج أن جميع ذرات الكربون الست موجودة في الحالة ص 2 التهجين والكذب في نفس المستوى. غير مهجن ص- المدارات من ذرات الكربون التي تشكل روابط مزدوجة (صيغة Kekule) متعامدة على مستوى الحلقة ومتوازية مع بعضها البعض.
تتداخل مع بعضها البعض ، وتشكل نظامًا واحدًا. وبالتالي ، فإن نظام الروابط المزدوجة المتناوبة الموصوفة في صيغة Kekule هو نظام دوري من روابط α مترافقة ومتداخلة. يتكون هذا النظام من منطقتين حلقيتين (شبه دائرية) من كثافة الإلكترون تقعان على جانبي حلقة البنزين. وبالتالي ، فمن المنطقي أكثر تصوير البنزين على أنه مسدس منتظم به دائرة في المركز (نظام π) أكثر من تصويره على أنه سيكلوهيكساترين -1،3،5. 
اقترح العالم الأمريكي L.Puling تمثيل البنزين على أنهما هيكلين حدوديين يختلفان في توزيع كثافة الإلكترون ويتحولان باستمرار إلى بعضهما البعض ، أي لاعتباره مركبًا وسيطًا ، "متوسط" من بنيتين.
تؤكد أطوال السندات المقاسة هذه الافتراضات. وجد أن جميع روابط C-C في البنزين لها نفس الطول (0.139 نانومتر). إنها أقصر إلى حد ما من روابط C-C المفردة (0.154 نانومتر) وأطول من الروابط المزدوجة (0.132 نانومتر).
هناك أيضًا مركبات تحتوي جزيئاتها على العديد من الهياكل الحلقية.
التماثل والتسمية
تتميز متماثلات البنزين بـ تماثل الموضع للعديد من البدائل. أبسط متجانس للبنزين ، التولوين (ميثيل بنزين) ، لا يحتوي على مثل هذه الأيزومرات ؛ يتم تقديم المتماثل التالي كأربعة أيزومرات:
أساس اسم الهيدروكربون العطري مع بدائل صغيرة هو الكلمة البنزين. يتم ترقيم الذرات في الحلقة العطرية من أعلى بديل إلى أصغرها:
وفقًا للتسمية القديمة ، يتم استدعاء الموضعين 2 و 6 مواقف أورثو, 4 - زوج-و 3 و 5 - استعارة.
الخصائص الفيزيائية
البنزين وأبسط نظائره في الظروف العادية عبارة عن سوائل شديدة السمية ذات رائحة كريهة مميزة. إنها ضعيفة الذوبان في الماء ، ولكنها جيدة - في المذيبات العضوية.
تفاعلات الاستبدال. تدخل الهيدروكربونات العطرية في تفاعلات الاستبدال.
1. البروم.عند التفاعل مع البروم في وجود محفز ، بروميد الحديد (ΙΙΙ) ، يمكن استبدال إحدى ذرات الهيدروجين في حلقة البنزين بذرة بروم:
2. نترات البنزين ومثيلاته. عندما يتفاعل الهيدروكربون العطري مع حمض النيتريك في وجود حامض الكبريتيك (يسمى خليط من أحماض الكبريتيك والنتريك بخليط النيتريك) ، يتم استبدال ذرة الهيدروجين بمجموعة نيترو- NO 2:
عن طريق تقليل النيتروبنزين المتكون في هذا التفاعل ، يتم الحصول على الأنيلين - وهي مادة تستخدم للحصول على أصباغ الأنيلين:
رد الفعل هذا سمي على اسم الكيميائي الروسي زينين.
تفاعلات الإضافة.يمكن أن تدخل المركبات العطرية أيضًا في تفاعلات إضافة إلى حلقة البنزين. في هذه الحالة ، يتم تشكيل الهكسان الحلقي أو مشتقاته.
1. الهدرجة. تستمر الهدرجة التحفيزية للبنزين عند درجة حرارة أعلى من هدرجة الألكينات:
2. الكلورة.يستمر التفاعل تحت الإضاءة بالأشعة فوق البنفسجية وهو جذر حر:
يتوافق تكوين جزيئاتهم مع الصيغة C n H 2 n-6. أقرب متماثلات للبنزين هي:
جميع متجانسات البنزين التي تلي التولوين لها أيزومرات. يمكن أن ترتبط التماكب بكل من عدد وهيكل البديل (1 ، 2) ، ومع موضع البديل في حلقة البنزين (2 ، 3 ، 4). مركبات الصيغة العامة C 8 H 10:
وفقًا للتسمية القديمة المستخدمة للإشارة إلى الموضع النسبي لبديلين متطابقين أو مختلفين في حلقة البنزين ، يتم استخدام البادئات أورثو- (اختصار o-) - توجد البدائل عند ذرات الكربون المجاورة ، ميتا(م-) - من خلال ذرة كربون واحدة و زوج— (ص-) - بدائل ضد بعضها البعض.
العناصر الأولى في سلسلة البنزين المتجانسة عبارة عن سوائل لها رائحة معينة. إنها أخف من الماء. هم مذيبات جيدة.
تتفاعل متجانسات البنزين الاستبدال (المعالجة بالبروم ، النترات). يتأكسد التولوين بالبرمنجنات عند تسخينه:
تستخدم متجانسات البنزين كمذيبات لإنتاج الأصباغ ومنتجات وقاية النباتات والبلاستيك والأدوية.
هذه مركبات دورية ، غير مشبعة في التركيب ، ولا تظهر الخصائص النموذجية للمركبات غير المشبعة ، ولكنها تمتلك مجموعة خاصة من الخصائص ، موحدًا بمصطلح "الطابع العطري" للحلقة.
1) المعيار الكمي الكيميائي - امتثال الهيكل لقواعد Hückel
أ) وجود 4n + 2 (عدد صحيح ، بما في ذلك 0) (ع) - إلكترونات في دائرة اقتران مغلقة ؛
ب) الهيكل المسطح للحلقة.
2) المعيار المادي - القيم العالية لطاقة الاقتران (عدم التمركز). الاكثر 
E ، العطرية أكثر.
3) محاذاة أطوال الروابط المفردة والمزدوجة في الحلقة.
4) المعيار الكيميائي - وجود مجموعة من الخواص الكيميائية التي تميز "الصفة العطرية".
أ) استقرار الروابط المزدوجة للحلقة بالإضافة إلى تفاعلات الأكسدة ؛
ب) القدرة على الدخول بسهولة في تفاعلات الاستبدال (وفقًا للآلية الأيونية) ؛
ج) القدرة على التشكيل بسهولة في ردود الفعل المختلفة ، أي ثبات ديناميكي حراري عالي للحلقة.
مقسمة إلى:
مركبات بنية البنزويد ، تحتوي على حلقة من الهيكساترين الحلقي (البنزين) في الجزيء.
مركبات ذات هيكل غير بنزينويد:
أ) بعض المركبات الحلقية غير المتجانسة ؛
ب) بعض مشتقات المركبات الحلقية غير المشبعة ذات 3 ، 5 ، 7 ، إلخ. ذرات الكربون في الدورة.
أبسط ممثل - البنزين C 6 H 6 - يجب أن يتوافق في الهيكل مع سيكلو هيكساترين ، لأن. يمكن الحصول عليها عن طريق نزع الهيدروجين من 1،3-هيكسادين حلقي.
|
|
|
|
اقترحت Kekule هذه الصيغة الخاصة بهيكل البنزين. ومع ذلك ، فإن هذه الصيغة لا تصف جميع خصائص خصائص البنزين.
1. لا تعطي تفاعلات نوعية للرابطة المزدوجة - فهي لا تغير لون ماء البروم وبرمنجنات البوتاسيوم ، ولا تتبلمر ، أي مستقرة بالإضافة إلى تفاعلات الأكسدة.
2. مع تأثير أكثر نشاطًا من الهيدروكربونات غير المشبعة ، فإنها تدخل في تفاعلات إضافة لأكثر الكواشف نشاطًا ، على سبيل المثال ، الهيدروجين والكلور ، بينما تكون الحلقة مشبعة تمامًا على الفور ، ولم يتم العثور على منتجات وسيطة للإضافة على طول رابطة واحدة أو اثنتين . هذا يعني أنه في حلقة البنزين ، يتصرف نظام الروابط المزدوجة بالكامل ككل واحد.
|
|
3H2 |
|
3. الأكثر شيوعًا للهيدروكربونات العطرية هي تفاعلات الاستبدال التي لا تتأثر فيها الروابط المزدوجة. وهذا يؤكد قوة الحلقة العطرية.
|
|
Cl2 |
|
4. بالنسبة إلى المتماثلات التي تم استبدالها بتقويم العظام ، يوجد أيزومر واحد فقط ، أي الصيغتان (1) و (2) من o-xylene متكافئة.
|
|
|
|
يتم تأكيد ذلك أيضًا من خلال تفاعل الأوزون. أسفر تحلل الأوزونيد عن خليط من الجليوكسال وميثيل جليوكسال وثنائي ميثيل جليوكسال. هذا ممكن إذا استمر التفاعل بمشاركة مركبات الصيغ (1) و (2).
|
|
3O3 |
|
|
||||||||
|
|
| ||||||||||
|
ثنائي ميثيل جليوكسال |
جليوكسال | ||||||||||
|
|
3O3 + 3H2O |
|
| ||||||||
|
ميثيل جليوكسال |
جليوكسال | ||||||||||
هذا يعني أن موضع الروابط المزدوجة في جزيء البنزين لا يمكن اعتباره ثابتًا. الآن تم شرح الخصائص المميزة للبنزين في ضوء المفاهيم الإلكترونية.
تم العثور على زوايا التكافؤ وأطوال الرابطة. توجد ذرات الكربون في جزيء البنزين في زوايا الشكل السداسي المنتظم. زوايا الشكل السداسي هي 120 درجة مئوية. توجد ذرات الهيدروجين في نفس المستوى بزاوية 120 درجة مئوية لروابط الكربون والكربون.
الزاوية (1.54 + 1.34) / 2
تحدث هندسة الجزيء هذه أثناء تهجين ذرات الكربون sp 2. تحتل الإلكترونات p غير المهجنة مدارات على شكل دمبل ، تكون محاورها متعامدة مع مستوى الشكل السداسي ومتوازية مع بعضها البعض ، لذلك يتخلل كل منها بالتساوي مع اثنين من المحاور المجاورة. فوق وتحت الحلقة ، تتشكل سحابة واحدة من ستة إلكترونات ، "سداسية عطرية".
أطوال الروابط بين ذرات الكربون في الحلقة العطرية لها قيمة 1.4A 0 ، وسيطة بين أطوال الروابط الفردية والمزدوجة ، ولكنها أقل إلى حد ما من المتوسط الحسابي: C-C 1.54A 0 ، C = C 1.34 A 0. هذا دليل على ارتفاع كثافة الإلكترون بين ذرات الكربون مقارنة بالذرات غير المشبعة ، مما يحدد القوة الأكبر للحلقة العطرية. التأكيد هو مقارنة طاقة تكوين البنزين مع تلك المحسوبة لـ cyclohexatriene ؛ إي إكسب. 39.6 كيلو كالوري / مول أقل من E احسب. هذا الاختلاف (E calc - E exp. = 
ه) تسمى طاقة الاقتران.
وبالتالي فإن صيغة Kekule لا تصف بدقة حالة الروابط في جزيء البنزين. هذا ما فهمه كيكول نفسه. للتوضيح ، قدم مفهوم "تذبذبات التكافؤ" ، والذي وفقًا له يُعتقد أن الروابط المزدوجة في جزيء البنزين ليست ثابتة ، أي أن الصيغتين (1) و (2) متكافئة.
|
|
|
|
مع هذا التعديل ، لا تزال صيغة Kekule مستخدمة اليوم. يتم استخدام صيغة Armstrong-Bayer أيضًا ، والتي تعكس محاذاة كثافة الإلكترون في الحلقة ، وبعضها الآخر.
المركبات العطرية- المركبات العضوية الحلقية التي لها نظام عطري في تركيبها. الخصائص المميزة الرئيسية هي زيادة استقرار النظام العطري ، وعلى الرغم من عدم التشبع ، فإن الميل إلى تفاعلات الاستبدال بدلاً من الإضافة.
هناك بنزويد (أرينات ومشتقات هيكلية للأرينات ، تحتوي على حلقات بنزين) ومركبات عطرية غير بنزينويد (جميع الأنواع الأخرى). الأزولين ، الحلقات ، الهيتارين (بيريدين ، البيرول ، الفوران ، الثيوفين) ، والفيروسين معروفة جيدًا بين المركبات العطرية غير البينزينويد. المركبات العطرية غير العضوية معروفة أيضًا ، مثل البورازول ("البنزين غير العضوي").
معايير العطرية
لا توجد خاصية واحدة يمكن الاعتماد عليها في تصنيف المركب على أنه عطري أو غير عطري. الخصائص الرئيسية للمركبات العطرية هي:
1. الميل إلى تفاعلات الاستبدال ، وليس الإضافة (يتم تحديده بسهولة ، تاريخياً العلامة الأولى ، مثال على ذلك البنزين ، على عكس الإيثيلين ، فهو لا يغير لون ماء البروم)
2. كسب الطاقة ، بالمقارنة مع نظام الروابط المزدوجة غير المترافقة. تسمى أيضًا طاقة الرنين (طريقة محسّنة - طاقة رنين ديوار) (الكسب كبير جدًا لدرجة أن الجزيء يخضع لتحولات كبيرة لتحقيق حالة عطرية ، على سبيل المثال ، يمكن نزع الهيدروجين بسهولة من الهيكسادين الحلقي إلى البنزين ، وتوجد الفينولات ثنائي وثلاثي الهيدروجين بشكل أساسي في الشكل من الفينولات (enols) وليس الكيتونات وما إلى ذلك).
3. وجود تيار مغناطيسي حلقي (تتطلب الملاحظة معدات معقدة) ، يوفر هذا التيار تحولًا في التحولات الكيميائية للبروتونات المرتبطة بالحلقة العطرية إلى حقل ضعيف (7-8 جزء في المليون لحلقة البنزين) ، والبروتونات الموجودة أعلى / أسفل أنظمة المستوى العطري - في مجال قوي (طيف الرنين المغناطيسي النووي).
4. وجود الطائرة نفسها (مشوهة بالحد الأدنى) ، حيث تكمن كل الذرات (أو ليس كلها - ذرات متجانسة) ، وتشكل نظامًا عطريًا. في هذه الحالة ، تكون حلقات إلكترونات باي التي تشكلت أثناء اقتران الروابط المزدوجة (أو إلكترونات الذرات غير المتجانسة الموجودة في الحلقة) تقع فوق وتحت مستوى النظام العطري.
5. تتم ملاحظة قاعدة Hückel دائمًا: فقط النظام الذي يحتوي (في الحلقة) 4n + 2 إلكترونات (حيث n = 0 ، 1 ، 2 ، ...) يمكن أن يكون عطريًا. النظام الذي يحتوي على 4n إلكترونات هو مضاد للأورومات (بمعنى مبسط ، هذا يعني وجود فائض من الطاقة في الجزيء ، وعدم المساواة في أطوال الروابط ، والاستقرار المنخفض - الميل إلى تفاعلات الإضافة). في الوقت نفسه ، في حالة نقطة الالتقاء (هناك ذرة (ذرات) تنتمي إلى (هـ) 3 دورات في وقت واحد ، أي لا توجد ذرات هيدروجين أو بدائل بالقرب منها) ، العدد الإجمالي للبي لا تتوافق الإلكترونات مع قاعدة Hückel (فينالين ، بيرين ، متوج). من المتوقع أيضًا أنه إذا كان من الممكن تجميع الجزيئات في شكل شريط موبيوس (حلقة كبيرة بما يكفي بحيث يكون هناك القليل من الالتواء في كل زوج من المدارات الذرية) ، فعندئذٍ بالنسبة لمثل هذه الجزيئات سيكون نظام مكون من 4 إلكترونات عطرية ، و 4 ن + 2 إلكترونات - مضاد للعرق.
إيصال
1. نزع الهيدروجين التحفيزي للألكانات ، أي إزالة الهيدروجين مع الدوران المتزامن. يتم إجراء التفاعل عند درجة حرارة مرتفعة باستخدام محفز مثل أكسيد الكروم.
2. نزع الهيدروجين التحفيزي للهكسان الحلقي ومشتقاته. يستخدم البلاديوم الأسود أو البلاتينيوم عند 300 درجة مئوية كعامل مساعد. (إن دي زيلينسكي)
3. تقليم دوري للأسيتيلين ومثيلاته على الكربون المنشط عند 600 درجة مئوية. (إن دي زيلينسكي)
4. ألكلة البنزين مع مشتقات الهالوجين أو الأوليفينات. (تفاعل فريدل كرافتس)
تصنيف
بشكل عام ، يمكن تصنيف الهيدروكربونات العطرية على النحو التالي:
أنظمة ذات إلكترونات 2 π.
وهي مشتقات من cyclopropenylium cation و cyclobutadiene dication. مثال على ذلك هو cyclopropenylium perchlorate.
أنظمة ذات 6 إلكترونات π.
1. البنزين ومثيلاته
2. أنيون سيكلوبنتاديينيل
3. Cycloheptatrienyl الكاتيون
4. ديانيون من cyclobutadiene ، dication of cyclooctatetraene
5. حلقات خماسية وستة ذرات تحتوي على ذرة غير متجانسة واحدة أو أكثر ، عادة ما تكون نيتروجين أو أكسجين أو كبريت. أشهرها بيرول ، فوران ، ثيوفين ، بيريدين.
أنظمة ذات 10 إلكترونات π.
1. النفثالين. توجد حلقات بنزين منصهرة بكثرة في الطبيعة.
2. أزولين. ايزومر النفثالين ، يحتوي على حلقات مكونة من 5 و 7 ذرات. توجد في الزيوت العطرية.
3. Dianion من cyclooctatetraene ، أنيون من cyclonatetraene ، azonine ، 1،6-بديل - annulenes (جسر).
4. إندول ، كينولين ، إيزوكينولين ، كينازولين ، كينوكسالين ، أنظمة أخرى تعتمد على حلقة بنزين مدمجة في حلقة أخرى تحتوي على ذرة غير متجانسة. موزعة على نطاق واسع في الطبيعة.
5. كينوليزيدين ، بيروليزيدين ، بيورين ، بتيريدين (نظائرها) - مشتقات ثنائية الحلقات من بيرول ، بيريدين ، إلخ. تحتوي على ذرات نيتروجين (أقل في كثير من الأحيان ، أكسجين عند نقطة الاقتران أو عدة ذرات غير متجانسة في كلتا الحلقتين). موزعة على نطاق واسع في الطبيعة.
أنظمة ذات 14 إلكترون.
1. أنثراسين ، فينانثرين ، بمعنى معين - فينالين - حلقات بنزين مكثف. المركبات من هذا النوع تسمى polycenes (التالي هو التتراسين).
2. - ملغاة. في حد ذاته واختلافاته الجسر (trans-15،16-dimethylhydropyrene ، syn-1،6: 8،13-bisoxidoannulene). Dehydroannulene هو أيضا عطري.
أنظمة بها أكثر من 14 إلكترونًا.
1. 18-أنولين ، كيكولين.
2. الكورونين هو هيدروكربون عطري متعدد الحلقات يحتوي على 24 إلكترونات ، مما يعني ، وفقًا لقاعدة Hückel ، مقاومته للعرق. ومع ذلك ، فإن نظام الإلكترون π للكورنين يتكون من حلقتين متحدة المركز تحتويان على 18 إلكترونًا (خارجيًا) و 6 (داخليًا).
تتميز المركبات العطرية بالعطرية ، أي مجموعة من الخصائص الهيكلية وخصائص الطاقة وميزات تفاعل الهياكل الحلقية مع نظام من الروابط المترافقة. بمعنى أضيق ، يشير هذا المصطلح فقط إلى مركبات البنزويد (أرينيس) ، التي يعتمد هيكلها على حلقة بنزين ، واحدة أو أكثر ، بما في ذلك تلك المنصهرة ، أي وجود ذرتين مشتركتين من الكربون.
الهيدروكربونات العطرية الرئيسية لقطران الفحم.تحتوي الهيدروكربونات العطرية الموجودة في قطران الفحم على واحدة أو أكثر من الحلقات المكونة من ستة أعضاء ، والتي يتم تصويرها عادةً في صيغ هيكلية مع ثلاثة روابط مزدوجة متناوبة ، وهي البنزين (درجة حرارة 80 درجة مئوية) ، النفثالين (درجة حرارة الغرفة 218 درجة مئوية ، درجة الانصهار 80 درجة مئوية) ، ثنائي فينيل (bp 259 ° C ، mp 69 ° C) ، فلورين (bp 295 ° C ، mp 114 ° C) ، فينانثرين (m bp 340 ° C ، mp 101 ° C) ، أنثراسين (BP 354 ° C ، MP 216 ° C) ، الفلورانثين (درجة الانصهار 110 درجة مئوية) ، البيرين (درجة الانصهار 151 درجة مئوية) ، الكريزين (درجة الانصهار 255 درجة مئوية) (انظر أيضًا الصيغ في الجدول 4 ، القسم 3).
الرنين في الأنظمة العطرية.للوهلة الأولى ، قد يبدو أن هذه مركبات غير مشبعة بدرجة عالية ، لكن الروابط المزدوجة في كل منها ، باستثناء رابطة الفينانثرين 9 ، 10 المزدوجة ، خاملة للغاية. يُعزى هذا النقص في التفاعلية أو طابع الاتصال المزدوج المنخفض بشكل غير طبيعي إلى "الرنين". الرنين يعني أن الروابط المزدوجة الافتراضية ليست مترجمة في روابط محددة أو رسمية. يتم تحديد موقعها على جميع ذرات الكربون الحلقية ، ولا يمكن تصوير الهيكل الإلكتروني لمثل هذه الجزيئات بدقة باستخدام صيغة واحدة من النوع المعتاد. حيثما كان من الممكن الكتابة لجزيء اثنين (أو أكثر) من الهياكل التي لها نفس الطاقة أو متساوية تقريبًا والتي تختلف فقط في المواضع المنسوبة إلى الإلكترونات ، فقد وجد أن الجزيء الحقيقي أكثر استقرارًا من أي من الهياكل يجب يكون ، وله خصائص وسيطة بينهما. الاستقرار الإضافي المكتسب بهذه الطريقة يسمى طاقة الرنين. ينبع هذا المبدأ من ميكانيكا الكم ويعكس استحالة وصف العديد من الأنظمة الدقيقة بدقة ، مثل الذرات والجزيئات ، بمخططات بسيطة. بناءً على الدليل التالي ، يمكن القول أن البنزين C6H6 عبارة عن حلقة مسطحة من ستة أعضاء تحتوي على ثلاثة روابط مزدوجة بسيطة متناوبة: الهدرجة في ظل ظروف قاسية تحولها إلى سيكلو هكسان C6H12 ؛ ينتج تحلل الأوزون غليوكسال OHC-CHO ؛ يمكن حساب لحظات ثنائي القطب لمشتقات ثنائي كلورو C6H4Cl2 بالضبط من العزم ثنائي القطب في أحادي كلورو البنزين ، بافتراض أن الحلقة عبارة عن مسدس منتظم مستوٍ. يمكن تعيين هيكل مثل هذا الجزيء
كل من هياكل Kekule (التي سميت على اسم F. Kekule ، الذي اقترحها) متطابقة في الطاقة وتقدم نفس المساهمة في الهيكل الحقيقي. يمكن تصويره على أنه
ينسب طابع الرابطة شبه المزدوجة لكل رابطة كربون-كربون. أظهر تحليل شامل أجراه L.Puling أن هياكل ديوار تقدم أيضًا مساهمة صغيرة:
وجد أن طاقة الرنين للنظام هي 39 كيلو كالوري / مول ، وبالتالي فإن رابطة البنزين المزدوجة أكثر ثباتًا من الرابطة الأوليفينية. لذلك فإن أي تفاعل يتكون من إضافة إلى إحدى الروابط المزدوجة ويؤدي إلى الهيكل
سيتطلب حاجزًا عالي الطاقة ليتم التغلب عليه ، لأن الرابطين المزدوجين في الهيكسادين الحلقي
مستقر بطاقة رنين تبلغ 5 كيلو كالوري / مول. بالنسبة إلى النفثالين ، يمكن كتابة ثلاثة تراكيب:
نظرًا لأن لديهم جميعًا نفس الطاقة تقريبًا ، فإن الهيكل الحقيقي هو المتوسط الحسابي لجميع الثلاثة ويمكن كتابته على هذا النحو
تشير الكسور إلى درجة الترابط المزدوج لكل رابطة كربون-كربون. طاقة الرنين 71 كيلو كالوري / مول. بشكل عام ، يتم كتابة هيكل كيكول واحد فقط للبنزين ، ويستخدم أول الهياكل المذكورة أعلاه لتمثيل النفثالين. تم تصوير بنية الأنثراسين بطريقة مماثلة (انظر الجدول 4 في القسم الثالث).
أ- المركبات العطرية لسلسلة البنزين
1. الهيدروكربونات من سلسلة البنزين.للبنزين ومثيلاته الصيغة العامة CnH2n - 6. تتكون المتماثلات من حلقة بنزين وواحدة أو أكثر من السلاسل الجانبية الأليفاتية المرتبطة بذرات الكربون بدلاً من الهيدروجين. يوجد أبسط المتماثلات ، التولوين C6H5CH3 ، في قطران الفحم وهو ضروري كمركب بدء لتحضير ثلاثي نيتروتولوين المتفجر (انظر القسم IV-3.A.2 "مركبات النيترو") وكابرولاكتام. تتوافق الصيغة التالية في السلسلة ، C8H10 ، مع أربعة مركبات: إيثيل بنزين C6H5C2H5 و xylenes C6H4 (CH3) 2. (تكون المتجانسات الأعلى ذات أهمية أقل.) عندما يتم ربط بدائلين بحلقة ، تنشأ إمكانية التماثل الموضعي ؛ وبالتالي ، هناك ثلاثة زايلينات متزامنة: تشتمل هيدروكربونات البنزين الهامة الأخرى على هيدروكربون ستايرين غير مشبع C6H5CH = CH2 ، المستخدم في إنتاج البوليمرات ؛ ستيلبين C6H5CH = CHC6H5 ؛ ثنائي فينيل ميثان (C6H5) 2CH2 ؛ ثلاثي فينيل ميثان (C6H5) 3CH ؛ ثنائي الفينيل C6H5-C6H5.
إيصال.يتم الحصول على هيدروكربونات البنزين بالطرق التالية: 1) نزع الهيدروجين ودوران البارافين ، على سبيل المثال:
2) تركيب Wurtz-Fittig:
3) تفاعل Friedel-Crafts مع هاليدات الألكيل أو الأوليفينات:
4) تخليق فريدل كرافتس للكيتونات متبوعًا بتقليل كليمينسن (معالجة بملغم وحمض الزنك) ، والذي يحول مجموعة كاربونيل إلى وحدة ميثيلين:
5) نزع الهيدروجين من الهيدروكربونات الحلقية:
7) تقطير الفينولات بغبار الزنك (الطريقة مفيدة في إنشاء الهيكل ، ولكن نادرًا ما تستخدم في التوليف) على سبيل المثال:
كما يمكن تطبيق طرق أخرى موصوفة أعلاه لإنتاج الهيدروكربونات الأليفاتية (مثل اختزال الهاليدات والكحول والأوليفينات). يمكن تقسيم تفاعلات الهيدروكربونات من سلسلة البنزين إلى تفاعلات سلسلة جانبية وتفاعلات حلقية. باستثناء الموضع المجاور للحلقة ، تتصرف السلسلة الجانبية بشكل أساسي مثل البارافين أو الأولفين أو الأسيتيلين ، اعتمادًا على هيكلها. ومع ذلك ، يتم تنشيط روابط الكربون والهيدروجين الموجودة على الكربون المجاور للحلقة بشكل ملحوظ ، خاصة فيما يتعلق بتفاعلات الجذور الحرة مثل الهالوجين والأكسدة. لذلك ، فإن التولوين والمتجانسات الأعلى يتم معالجتها بالكلور والبروم بسهولة بواسطة الهالوجينات في ضوء الشمس:
في حالة التولوين ، يمكن إدخال الهالوجينات الثانية والثالثة. تتحلل مركبات a-chloro بسهولة بواسطة القلويات:
يتأكسد التولوين بسهولة إلى حمض البنزويك C6H5COOH. تخضع المتجانسات الأعلى عند الأكسدة لانقسام السلسلة الجانبية إلى مجموعة الكربوكسيل ، مكونًا حمض البنزويك. تفاعل الحلقة الرئيسية هو الاستبدال العطري ، حيث يتم استبدال البروتون بذرة موجبة أو مجموعة مشتقة من كاشف حمضي أو "محب للكهرباء":
أمثلة نموذجية لهذا الاستبدال: أ) النترات ، Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O ؛ ب) الهالوجين ، Ar-H + X2 -> Ar-X + HX ؛ ج) ألكلة Friedel-Crafts مع الأوليفينات وهاليدات الألكيل (على النحو الوارد أعلاه) ؛ د) أسيل فريدل كرافتس ،
ه) السلفنة ، Ar-H + H2SO4 (دخن) -> ArSO3H + H2O. لا يواجه إدخال البديل الأول أي تعقيدات ، لأن جميع المواضع في البنزين متكافئة. يحدث إدخال البديل الثاني في مواضع مختلفة فيما يتعلق بالبديل الأول ، ويعتمد ذلك بشكل أساسي على طبيعة المجموعة الموجودة بالفعل في الحلقة. تلعب طبيعة الكاشف المهاجم دورًا ثانويًا. المجموعات التي تزيد من كثافة الإلكترون في الحلقة العطرية -O- ، -NH2 ، -N (CH3) 2 ، -OH ، -CH3 ، -OCH3 ، -NHCOCH3 تقوم بتنشيط المواضع ortho و para وتوجيه المجموعة التالية بشكل أساسي إلى هذه المواضع . على العكس من ذلك ، المجموعات التي تسحب إلكترونات الحلقة تجاه نفسها
يتم إلغاء تنشيط المواضع التقويمية والشبهية فيما يتعلق بالهجوم الكهربائي ، لذلك يتم توجيه الاستبدال بشكل أساسي إلى الموضع الفوقي. وسيط في سلوكهم بعض المجموعات التي ، بسبب التأثيرات الإلكترونية المعاكسة ، تقوم بإلغاء تنشيط الحلقة فيما يتعلق بمزيد من الاستبدال ، لكنها تظل ortho-para-orientants: -Cl و -Br و -I و -CH = CHCOOH. هذه المبادئ مهمة للتركيب في السلسلة العطرية. لذلك للحصول على ف نيتروبنزين
,
يتم استخدام بعض الأسماء البسيطة على نطاق واسع ، على سبيل المثال ،
3) في حالة وجود ثلاثة بدائل أو أكثر ، يتم استخدام الأرقام (من 1 إلى 6) للإشارة إلى المراكز. عند اختيار البديل الأول ، تنطبق نفس قواعد الأسبقية ، على سبيل المثال:
4) البدائل في السلسلة الجانبية: يشار إلى هذه المركبات عادةً بمشتقات أريل للمركبات الأليفاتية. ومن الأمثلة على ذلك أ- فينيل إيثيل أمين (C6H5) CH (NH2) CH3 وحمض أ-فينيل بيوتريك C2H5CH (C6H5) COOH. هناك العديد من الأسماء التافهة (مثل حمض الماندليك C6H5CH (OH) COOH) والتي سيتم أخذها في الاعتبار عند مناقشة المركبات المعنية. يتم الحصول على مشتقات الهالوجين بالطرق التالية: 1) الهالوجين المباشر للحلقة
(يتفاعل BR2 بطريقة مماثلة) ؛ 2) استبدال مجموعة الديازونيوم (انظر "الأمينات العطرية" أدناه) بأيون هاليد:
(عند X = يجب استخدام Cl- و Br- نحاس أو CuX كمحفزات). تكون ذرات الهالوجين في الهاليدات العطرية خاملة جدًا في عمل القواعد. لذلك ، نادرًا ما تكون تفاعلات الاستبدال المماثلة لتلك الخاصة بالهاليدات الأليفاتية مفيدة في الممارسة العملية في حالة هاليدات الأريل. في الصناعة ، يتم تحقيق التحلل المائي والتحلل الأموني لكلوروبنزين في ظل ظروف قاسية. الاستبدال بمجموعة نيترو في الموضع p أو o ينشط الهالوجين نحو القواعد. من البروم واليودوبنزين ، يمكن تحضير كاشف غرينيارد. لا يشكل الكلوروبنزين كواشف Grignard ، ولكن يمكن الحصول على الفينيليثيوم منه. تتشابه هذه المركبات العضوية المعدنية العطرية في خصائصها مع نظيراتها الأليفاتية. يتم تحضير مركبات النيترو عادة بالنترة المباشرة للحلقة (انظر القسم IV-3.A.1 ، "التفاعلات") بمزيج من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة. أقل شيوعًا ، يتم تحضيرها عن طريق أكسدة مركبات النيتروز (C6H5NO). يتم إدخال مجموعة نيترو واحدة في البنزين ببساطة نسبيًا. الثاني يدخل ببطء أكثر. يمكن إدخال النوع الثالث فقط مع المعالجة المطولة بمزيج من دخان النيتريك وحمض الكبريتيك. هذا هو التأثير العام لمجموعات التوجيه m ؛ إنها تقلل دائمًا من قدرة الخاتم على المزيد من الاستبدال. تقدر قيمة Trinitrobenzenes كمتفجرات. لتنفيذ عملية التوليف ، لا يتم إجراء النترات عادةً على البنزين نفسه ، ولكن على مشتقاته مثل التولوين أو الفينول ، حيث يمكن للبدائل الموجّهة لـ o ، تنشيط الحلقة. الأمثلة المعروفة هي 2،4،6-trinitrophenol (حمض البكريك) و 2،4،6-trinitrotoluene (TNT). التفاعلات المفيدة الوحيدة لمركبات النيترو هي تفاعلاتها الاختزالية. عوامل الاختزال القوية (الهيدروجين المنشط بالمحفز ، والقصدير وحمض الهيدروكلوريك ، أيون ثنائي كبريتيد) تحولها مباشرة إلى الأمينات. يتيح الاختزال الإلكتروليتي المتحكم فيه التمييز بين المراحل الوسيطة التالية:
ثنائي كبريتيد الأمونيوم هو كاشف محدد لتحويل مركبات الدينترو إلى نيتروانيلين ، على سبيل المثال:
الأمينات العطرية.يتم الحصول على الأمينات الأولية عن طريق تقليل مركبات النيترو المقابلة. إنها قواعد ضعيفة جدًا (K = 10-10). يمكن تحضير N-alkylanilines بواسطة ألكلة الأمينات الأولية. إنها تشبه الأمينات الأليفاتية في معظم التفاعلات ، باستثناء التفاعل مع حمض النيتروز ومع العوامل المؤكسدة. مع حامض النيتروز في وسط حمضي (عند 0-5 درجة مئوية) ، تعطي الأمينات الأولية أملاح ديازونيوم مستقرة (C6H5N = N + X-) ، والتي لها العديد من التطبيقات الاصطناعية الهامة. تمت مناقشة استبدال مجموعة الديازونيوم بهالوجين بالفعل. يمكن أيضًا استبدال هذه المجموعة بأيون السيانيد (مع CuCN كمحفز) لإعطاء نيتريل عطري (C6H5CN). يحول الماء المغلي أملاح الديازونيوم إلى فينولات. في الكحول المغلي ، يتم استبدال هذه المجموعة بالهيدروجين:
في محلول شبه محايد ، تتحد أملاح الديازونيوم مع الفينولات (والعديد من الأمينات) لإعطاء أصباغ الآزو:
هذا التفاعل له أهمية كبيرة في صناعة الأصباغ الاصطناعية. يؤدي التخفيض باستخدام بيسلفيت إلى أريل هيدرازين C6H5NHNH2. الأريلامينات الثانوية ، مثل الأمينات الثانوية الأليفاتية ، تعطي مركبات N-nitroso. ومع ذلك ، فإن الأريلامينات الثلاثية C6H5NRў تعطي p-nitrosoarylamines (على سبيل المثال p-ON-C6H4NRR ") .هذه المركبات لها أهمية ما في تحضير الأمينات الأليفاتية الثانوية النقية لأنها تتحلل بسهولة إلى الأمين الثانوي RRўNH و p-nitrosophenol. يمكن أن تؤثر الأمينات العطرية ليس فقط على المجموعة الأمينية ، ولكن أيضًا على الموضع p للحلقة ، وبالتالي يتحول الأنيلين أثناء الأكسدة إلى العديد من المنتجات ، بما في ذلك azobenzene و nitrobenzene و quinone (
وصبغة سوداء الأنيلين). أريل ألكيل أمين (على سبيل المثال benzylamine C6H5CH2NH2) تظهر نفس الخصائص والتفاعلات مثل alkylamines من نفس الوزن الجزيئي. الفينولات عبارة عن مركبات هيدروكسي عطرية يتم فيها ربط مجموعة الهيدروكسيل مباشرة بالحلقة. وهي حمضية أكثر بكثير من الكحوليات ، وتتراوح قوتها بين حمض الكربونيك وأيون البيكربونات (للفينول ، كا = 10-10). الطريقة الأكثر شيوعًا لتحضيرها هي تحلل أملاح الديازونيوم. يمكن الحصول على أملاحها عن طريق دمج أملاح أحماض أريل سلفونيك مع القلويات:
بالإضافة إلى هذه الطرق ، يتم إنتاج الفينول صناعيًا عن طريق الأكسدة المباشرة للبنزين والتحليل المائي لكلوروبنزين في ظل ظروف قاسية - بمحلول هيدروكسيد الصوديوم عند درجة حرارة عالية تحت ضغط. تم العثور على الفينول وبعض أبسط نظائره ، ميثيل فينول (كريسول) وثنائي ميثيل فينول (زيلينول) ، في قطران الفحم. تفاعلات الفينولات ملحوظة في قابلية الهيدروكسيل الهيدروجين ومقاومة مجموعة الهيدروكسيل للاستبدال. بالإضافة إلى ذلك ، فإن الموضع البارز (والمواقف التقويمية إذا تم حظر موضع الفقرة) حساسة للغاية للهجوم بواسطة كواشف الاستبدال العطري والعوامل المؤكسدة. تشكل الفينولات بسهولة أملاح الصوديوم عند معالجتها بالصودا الكاوية والصودا ، ولكن ليس ببيكربونات الصوديوم. تتفاعل هذه الأملاح بسهولة مع أنهيدريد وكلوريد حمض لإعطاء استرات (مثل C6H5OOCCH3) ومع هاليدات ألكيل وكبريتات ألكيل لتكوين إثيرات (مثل أنيسول C6H5OCH3). يمكن أيضًا تحضير استرات الفينول عن طريق عمل العوامل المؤكسدة في وجود البيريدين. يمكن إزالة مجموعات هيدروكسيل الفينول عن طريق تقطير الفينولات بغبار الزنك ، ولكن لا يتم استبدالها بالتسخين باستخدام الأحماض المائية مثل مجموعات هيدروكسيل الكحول. تقوم مجموعة الهيدروكسيل بتنشيط مواضع ortho و para بقوة بحيث تستمر تفاعلات النترات ، السلفنة ، الهالوجين ، وما شابه ذلك بعنف حتى في درجات الحرارة المنخفضة. يؤدي تأثير ماء البروم على الفينول إلى 2،4،6-ثلاثي بروموفينول ، ولكن يمكن الحصول على p-bromophenol عن طريق المعالجة بالبروم في المذيبات مثل ثاني كبريتيد الكربون عند درجات حرارة منخفضة. الهالوجين عديم المذيبات يعطي خليط من o- و p- هالوفينول. حمض النيتريك المخفف نترات الفينول بسهولة ، مما يعطي مزيجًا من o- و p-nitrophenols ، والذي يمكن تجريده بالبخار من o-nitrophenol. يتم استخدام الفينول والكريسول كمطهرات. من بين الفينولات الأخرى ، ما يلي مهم: أ) كارفاكرول (2-ميثيل-5-إيزوبروبيلفينول) وثيمول (3-ميثيل-6-إيزوبروبيلفينول) ، والتي توجد في العديد من الزيوت الأساسية كمنتجات للتحولات الكيميائية للتربين ؛ ب) anol (p-propenylphenol) ، والذي يحدث كإستر ميثيل الأنثول المقابل في زيت اليانسون ؛ بالقرب منه يوجد هافيكول (ف أليلفينول) في زيوت من أوراق التنبول والغار وفي شكل إستر الميثيل ، استراغول ، في زيت اليانسون ؛ ج) البيروكاتشين (2-هيدروكسيفينول) ، والذي يوجد في العديد من النباتات ؛ في الصناعة ، يتم الحصول عليها عن طريق التحلل المائي (في ظل ظروف قاسية) من o-dichlorobenzene أو o-chlorophenol ، وكذلك إزالة ميثيل guaiacol (pyrocatechol monomethyl ether) الموجود في منتجات التقطير الجاف للزان ؛ يتأكسد الكاتيكول بسهولة إلى o-quinone
ويستخدم على نطاق واسع كعامل مختزل في مطوري التصوير الفوتوغرافي ؛ د) ريسورسينول (م- هيدروكسي فينول) ؛ يتم الحصول عليه عن طريق الذوبان القلوي لحمض m-benzenedisulfonic ويستخدم لتحضير الأصباغ ؛ يتم استبداله بسهولة في الموضع 4 ويختزل إلى ثنائي هيدروسورسينول (سيكلوهكسانيديون -1،3) ، والذي ينقسم مع قلوي مخفف إلى حمض كيتوكابرويك ؛ مشتق 4-n-hexyl مطهر مفيد ؛ ه) الهيدروكينون (p-hydroxyphenol) ، والذي يوجد في بعض النباتات على شكل أربوتين جليكوسيد ؛ يتم الحصول عليها عن طريق اختزال الكينون (انظر أعلاه "الأمينات العطرية") ، وهو أحد منتجات أكسدة الأنيلين ؛ إنه رد فعل قابل للعكس بسهولة ؛ عند 50 ٪ من تدفقه ، يتكون مركب متساوي الجزيء مستقر من كينون وهيدروكينون ، كينهدرون ؛ غالبًا ما يستخدم قطب الكينهيدرون في تحليل قياس الجهد ؛ نظرًا لخصائص تقليل الهيدروكينون ، يتم استخدامه ، مثل الكاتيكول ، في مطوري التصوير الفوتوغرافي ؛ هـ) البيروجالول (2،3-ثنائي هيدروكسي فينول) ، الذي يتم الحصول عليه من حمض الغال (انظر "الأحماض العطرية" أدناه) بالتقطير فوق حجر الخفاف في جو من ثاني أكسيد الكربون ؛ كونه عامل اختزال قوي ، يجد البيروجالول استخدامه ككاشف للأكسجين في تحليل الغاز وكمطور فوتوغرافي. الكحولات العطرية هي مركبات تحتوي ، مثل كحول البنزيل C6H5CH2OH ، على مجموعة هيدروكسيل في السلسلة الجانبية (وليس في الحلقة مثل الفينولات). إذا كانت مجموعة الهيدروكسيل موجودة في ذرة الكربون المجاورة للحلقة ، فإنه يتم استبدالها بسهولة خاصة بهالوجين تحت تأثير هاليدات الهيدروجين على الهيدروجين (فوق البلاتين) ويمكن قطعها بسهولة أثناء الجفاف (في C6H5CHOHR). تستخدم الكحولات العطرية البسيطة مثل البنزيل والفينيثيل (C6H5CH2CH2OH) والفينيل بروبيل (C6H5CH2CH2CH2OH) والقرفة (C6H5CH = CHCH2OH) في صناعة العطور وتوجد بشكل طبيعي في العديد من الزيوت العطرية. يمكن الحصول عليها بأي من التفاعلات العامة الموصوفة أعلاه لتحضير الكحولات الأليفاتية.
الألدهيدات العطرية.بنزالديهايد C6H5CHO ، أبسط ألدهيد عطري ، يتكون في زيت اللوز المر نتيجة التحلل المائي الأنزيمي لأميجدالين جليكوسيد C6H5CH (CN) -O-C12H21O10. يستخدم على نطاق واسع كوسيط في تركيب الأصباغ والمركبات العطرية الأخرى ، بالإضافة إلى العطور وقاعدة العطور. في الصناعة ، يتم الحصول عليه عن طريق التحلل المائي لكلوريد بنزيليدين C6H5CHCl2 ، وهو منتج من كلورة التولوين ، أو عن طريق الأكسدة المباشرة للتولوين في الغاز (فوق V2O5) أو في الطور السائل مع MnO2 في 65٪ حمض الكبريتيك عند 40 درجة مئوية. تستخدم الطرق العامة التالية لتحضير الألدهيدات العطرية: 1) تخليق Guttermann-Koch:
2) تركيب جوتيرمان:
3) تخليق رايمر-تيمان (للحصول على هيدروكسي ألديهايد عطري):
يتأكسد البنزالديهيد بواسطة الأكسجين الجوي إلى حمض البنزويك ؛ يمكن تحقيق ذلك أيضًا باستخدام عوامل مؤكسدة أخرى ، مثل البرمنجنات أو ثنائي كرومات. بشكل عام ، يدخل البنزالديهيد والألدهيدات العطرية الأخرى في تفاعلات تكاثف الكربونيل (انظر القسم IV-1.A.4) إلى حد ما أقل نشاطًا من الألدهيدات الأليفاتية. يمنع عدم وجود ذرة هيدروجين دخول الألدهيدات العطرية إلى التكثيف الذاتي للألدول. ومع ذلك ، يتم استخدام تكثيف مختلط ألدول في التخليق:
التفاعلات التالية نموذجية للألدهيدات العطرية: 1) تفاعل كانيزارو:
2) تكثيف الجاوي:
3) رد فعل بيركن:
تعتبر الألدهيدات العطرية التالية ذات أهمية: 1) الساليسيل ألدهيد (o-hydroxybenzaldehyde) يتواجد بشكل طبيعي في الزيت العطري المروج. يتم الحصول عليها من الفينول عن طريق تخليق رايمر-تيمان. يجد التطبيق في تركيب الكومارين (انظر القسم الرابع -4 د) وبعض الأصباغ. 2) سينامالديهيد C6H5CH = تم العثور على CHCHO في زيت القرفة وزيت القرفة. يتم الحصول عليها عن طريق تكثيف كروتوني (انظر القسم IV-1.A.4) من البنزالديهايد مع الأسيتالديهيد. 3) Anisaldehyde (p-methoxybenzaldehyde) يوجد في زيت الكاسيا ويستخدم في العطور والعطور. يتم الحصول عليها عن طريق تخليق Guttermann من الأنيسول. 4) الفانيلين (3-ميثوكسي-4-هيدروكسي بنزالديهيد) هو المكون العطري الرئيسي لمستخلصات الفانيليا. يمكن الحصول عليها عن طريق تفاعل Reimer-Tieman من Guaiacol أو عن طريق معالجة الأوجينول (2-methoxy-4-allylphenol) مع القلويات متبوعًا بالأكسدة. 5) Piperonal له رائحة heliotrope. يتم الحصول عليه من السافرول (زيت الغار الأمريكي) بطريقة مماثلة لكيفية الحصول على الفانيلين من الأوجينول.
الكيتونات العطرية.يتم الحصول على هذه المواد عادة من المركبات العطرية وكلوريدات الحمض عن طريق تفاعل فريدل كرافتس. كما تستخدم الطرق العامة لتحضير الكيتونات الأليفاتية. طريقة محددة لتحضير كيتونات الهيدروكسي هي إعادة ترتيب فرايز في إسترات الفينول:
(عند درجات حرارة مرتفعة من 165-170 درجة مئوية ، يسود الأيزومر). بشكل عام ، تخضع الكيتونات العطرية للتفاعلات نفسها التي تخضع لها الكيتونات الأليفاتية ، ولكن ببطء أكبر. أ-ديكيتونبنزيل C6H5CO-COC6H5 ، الذي تم الحصول عليه عن طريق أكسدة البنزوين (انظر القسم السابق "الألدهيدات العطرية") ، يخضع لعملية إعادة ترتيب مميزة عند معالجته بالقلويات ، مكونًا حمض البنزيل (C6H5) 2C (OH) COOH.
أحماض عطرية.أبسط حمض الكربوكسيل العطري هو البنزويك C6H5COOH ، والذي يتواجد بشكل طبيعي مع استراته في العديد من الراتنجات والمسكنات. يستخدم على نطاق واسع كمادة حافظة للأغذية ، خاصة في شكل ملح الصوديوم. مثل الأحماض الأليفاتية ، يمكن تحضير حمض البنزويك والأحماض العطرية الأخرى عن طريق عمل ثاني أكسيد الكربون على كاشف Grignard (مثل C6H5MgBr). يمكن أيضًا تحضيرها عن طريق التحلل المائي للنتريل المقابل ، والذي يتم الحصول عليه في السلسلة العطرية من أملاح الديازونيوم ، أو عن طريق دمج أملاح الصوديوم لأحماض السلفونيك العطرية مع سيانيد الصوديوم:
الطرق الأخرى لتحضيرها تشمل: 1) الانقسام التأكسدي للسلاسل الجانبية الأليفاتية
2) التحلل المائي لثلاثي كلورو ميثيلارين
3) تركيب أحماض الهيدروكسي حسب كولبي
4) أكسدة الأسيتوفينونات عن طريق الهيبوهالوجينيت
بعض من أهم الأحماض الكربوكسيلية العطرية مذكورة أدناه: 1) حمض الساليسيليك (o-hydroxybenzoic) o-C6H4 (COOH) OH يتم تحضيره من الفينول بواسطة توليف Kolbe. إستر الميثيل الخاص به هو مكون عطري لزيت الحب الشتوي (جولتريا) ، وملح الصوديوم لمشتق الأسيتيل هو الأسبرين (الصوديوم أو أسيتوكسي بنزوات). 2) يتم الحصول على حمض الفثاليك (o-carboxybenzoic) عن طريق أكسدة النفثالين. إنه يشكل بسهولة أنهيدريد ، وهذا الأخير ، تحت تأثير الأمونيا ، يعطي الفثاليميد ، وهو وسيط مهم في تخليق العديد من المركبات ، بما في ذلك صبغة النيلي
3) يتم الحصول على حمض أنثرانيليك (o-aminobenzoic) o-C6H4 (NH2) COOH عن طريق عمل هيبوكلوريت الصوديوم على الفثاليميد (تفاعل هوفمان). إستر الميثيل هو مكون عطري ويوجد بشكل طبيعي في زيوت الياسمين وأوراق البرتقال. 4) يتكون حمض الجاليك (3،4،5-ثلاثي هيدروكسي بنزويك) مع الجلوكوز أثناء التحلل المائي لبعض المواد النباتية المعقدة المعروفة باسم التانينات. أحماض السلفونيك. يتم الحصول على حمض بنزين سلفونيك C6H5SO3H عن طريق تبخير حمض الكبريتيك على البنزين. هي وأحماض السلفونيك الأخرى هي أحماض قوية (K> 0.1). أحماض السلفونيك قابلة للذوبان في الماء بسهولة ، استرطابي ؛ من الصعب الحصول عليها في دولة حرة. غالبًا ما يتم استخدامها في شكل أملاح الصوديوم. تمت بالفعل مناقشة أهم تفاعلات الأملاح ، وهي الاندماج مع القلويات (لتكوين الفينولات) ومع سيانيد الصوديوم (لتكوين النتريل). تحت تأثير خماسي كلوريد الفوسفور ، فإنها تعطي كلوريدات أريل سلفونيك (على سبيل المثال ، C6H5SO2Cl) ، والتي تستخدم في التوليفات الأليفاتية والأليفية الحلقية. أريل سلفوكلوريد الأكثر استخدامًا بهذه الطريقة هو p-toluenesulfochloride (p-CH3C6H4SO2Cl) ، وغالبًا ما يشار إليه في الأدبيات باسم كلوريد التوسيل (TsCl). يؤدي تسخين أحماض السلفونيك في حمض الكبريتيك بنسبة 50-60٪ عند 150 درجة مئوية إلى تحللها المائي إلى حمض الكبريتيك والهيدروكربونات الأولية:
حمض السلفونيك المهم هو حمض السلفانيليك p-H2NC6H4SO3H (أو p-H3N + C6H4SO3-) ، الأميد (السلفانيلاميد) والمشتقات الأخرى التي تعتبر عوامل علاج كيميائي مهمة. ينتج حمض السلفانيليك عن طريق دخان حامض الكبريتيك على الأنيلين. العديد من المنظفات عبارة عن أملاح أحماض سلفونيك طويلة السلسلة مثل NaO3S-C6H4-C12H25.
المركبات العطرية لمجموعة النافثالين
1. تخليق مشتقات النفثالين المستبدلة أ و ب. النفثالين هو المكون الرئيسي لقطران الفحم. إنه ذو أهمية استثنائية في تصنيع العديد من المنتجات الصناعية ، بما في ذلك صبغات النيلي والآزو. ومع ذلك ، فقد انخفض استخدامه كطارد للعثة مع إدخال عوامل جديدة مثل ثنائي كلورو البنزين. يتم تصنيف مشتقاتها أحادي الاستبدال على أنها أ- أو ب- وفقًا لموضع البديل (انظر الجدول 4 في القسم الثالث). تتم الإشارة إلى المواقف في المشتقات المتعددة المستبدلة بالأرقام. بشكل عام ، فإن الموضع هو أكثر تفاعلية. تؤدي النترات والهالوجين والسلفنة عند درجات الحرارة المنخفضة إلى مشتقات أ. يتم الوصول إلى الموضع b بشكل أساسي من خلال السلفنة عالية الحرارة. في ظل هذه الظروف ، يعاد ترتيب حمض أ- سلفونيك إلى شكل ب الأكثر استقرارًا. يصبح إدخال البدائل الأخرى في الموضع b ممكنًا باستخدام تفاعل Bucherer: أولاً ، يتم الحصول على b-naphthol b-C10H7OH من حمض b-naphthalenesulfonic عن طريق الانصهار القلوي ، والذي عند معالجته باستخدام ثنائي سلفيت الأمونيوم عند 150 درجة مئوية و 6 أجهزة الصراف الآلي ، يعطي ب-نفتيل أمين ب- C10H7NH2 ؛ من خلال مركبات الديازونيوم التي تم الحصول عليها من هذا الأمين بالطريقة المعتادة ، أصبح من الممكن الآن إدخال هالوجين أو مجموعة سيانو في الموضع ب. يعطي تفاعل Friedel-Crafts بين النفثالين وكلوريد الحمض أيضًا مشتقات b-acyl لـ b-C10H7COR.
2. تفاعلات إحلال مشتقات النفثالين.تفاعلات مشتقات النفثالين هي نفسها تفاعلات مشتقات البنزين. وهكذا ، تعمل أحماض النفثالين سلفونيك كمصدر للنافثول. يتم تحويل النفتيلامين من خلال أملاح الديازونيوم إلى هالو- وسيانو- النفثالينات. لذلك ، سيتم حذف مناقشة محددة لتفاعلات مركبات النفثالين. ومع ذلك ، فإن تفاعلات الاستبدال في مشتقات النفثالين لها أهمية خاصة. 1) في حالة وجود o ، p-orientant (-CH3 ، -OH) في الوضع 1 (أ) ، يتم توجيه الهجوم بشكل أساسي إلى الموضع 4 ثم إلى الموضع 2. 2) في وجود حرف m -موجه (-NO2) في الموضع 1 ، ينتقل الهجوم إلى الموضع 8 (محيط) ثم إلى الموضع 5. 3) في حالة وجود موجه o ، n في الموضع 2 (ب) ، يتعرض الموضع 1 في الغالب للهجوم ، على الرغم من قد تحدث السلفنة في الموضع 6. ومن المهم بشكل خاص ألا يتم مهاجمتها أبدًا في الموضع 3. وهذا يفسر من خلال انخفاض درجة الترابط المزدوج لرابطة الكربون والكربون 2-3. في النفثالين ، تتم عملية الاستبدال في ظروف أكثر اعتدالًا من البنزين. النفثالين أسهل أيضًا في التعافي. وبالتالي ، فإن ملغم الصوديوم يقلله إلى رباعي هيدرونافثالين ؛ انظر الصيغة في الجدول 4 ، القسم الثالث). كما أنه أكثر حساسية للأكسدة. حمض الكبريتيك المركز على الساخن في وجود أيونات الزئبق يحوله إلى حمض فثاليك (انظر القسم الرابع -3-ألف -2 "الأحماض العطرية"). على الرغم من أن مجموعة الميثيل في التولوين تتأكسد قبل الحلقة ، في p-methylnaphthalene ، تكون المواضع 1.4 أكثر عرضة للأكسدة ، بحيث يكون المنتج الأول هو 2-methyl-1،4-naphthoquinone:
ب. مشتقات الهيدروكربونات العطرية متعددة النواة
1. الأنثراسين ومشتقاته.تم العثور على أنثراسين (انظر الصيغة في الجدول 4 ، القسم الثالث) بكميات كبيرة في قطران الفحم ويستخدم على نطاق واسع في الصناعة كوسيط في تخليق الأصباغ. المواقف 9،10 تفاعلية للغاية بالإضافة إلى ردود الفعل. وهكذا ، تمت إضافة الهيدروجين والبروم بسهولة ، مما يعطي على التوالي 9،10-ثنائي هيدرو- و 9،10-ديبروموانثراسين. الأكسدة بحمض الكروميك تحول الأنثراسين إلى أنثراكينون.
أنثراكينون (MP 285 درجة مئوية) مادة بلورية صفراء. الطريقة الأكثر شيوعًا للحصول على أنثراكينون ومشتقاته هي تحلل أحماض o-benzoylbenzoic تحت تأثير حمض الكبريتيك
يتم الحصول على أحماض o-Benzoylbenzoic عن طريق عمل أنهيدريد الفثاليك على البنزين (أو مشتقاته المقابلة) في وجود كلوريد الألومنيوم. أنثراكينون شديد المقاومة للأكسدة. عوامل الاختزال مثل غبار الزنك والقلويات أو بيسلفيت الصوديوم تحوله إلى أنثراهيدروكينون (9،10-ديهيدروكسيانثراسين) ، وهي مادة بيضاء تذوب في القلويات لتكوين محاليل حمراء الدم. يختزل القصدير وحمض الهيدروكلوريك مجموعة كيتو واحدة إلى ميثيلين ، مكونين أنثرون. تعطي النترات في ظل ظروف صارمة بشكل أساسي مشتق (1) مع كمية ملحوظة من 1،5 و 1،8-dinitroanthraquinones. تنتج الكبريتات بحمض الكبريتيك أساسًا حمض السلفونيك ب (2) ، ولكن في وجود كميات صغيرة من كبريتات الزئبق ، يكون المنتج الرئيسي هو حمض السلفونيك. يعطي نزع الكبريت في وجود كبريتات الزئبق بشكل أساسي 1.5 و 1.8 أحماض ديسولفونيك. في حالة عدم وجود الزئبق ، يتم تكوين أحماض 2،6 و 2،7 ديسولفونيك. تعتبر أحماض الأنثراكينون السلفونيك ذات أهمية كبيرة ، حيث يتم الحصول على هيدروكسيانثراكينون منها عن طريق الذوبان القلوي ، والعديد منها أصباغ قيمة. لذلك ، فإن الذوبان القلوي المؤكسد لحمض ب-سلفونيك يعطي صبغة الأيزارين (1،2-ديهيدروكسيثراكوينون) ، والتي توجد بشكل طبيعي في جذور الفوة. يمكن أيضًا استبدال مجموعات حمض السلفونيك في الأنثراكينون مباشرة بمجموعات أمينية لتكوين aminoanthraquinones ، وهي أصباغ قيمة. في هذا التفاعل ، تتم معالجة ملح الصوديوم لحمض السلفونيك بالأمونيا عند 175-200 درجة مئوية في وجود عامل مؤكسد معتدل (مثل زرنيخات الصوديوم) يضاف لتدمير الكبريتيت الناتج.
2. الفينانترين ومشتقاته.في الطبيعة ، يوجد الفينانثرين في قطران الفحم. يمكن الحصول عليها نفسها ومشتقاتها من حمض o-nitrostilbenecarboxylic ، والذي يتكون من تكثيف o-nitrobenzaldehyde وحمض فينيل أسيتيك وفقًا لطريقة Pschorr:
الرابطة المزدوجة في الموضع 9،10 شديدة التفاعل ؛ يضيف البروم والهيدروجين بسهولة ويخضع للأكسدة أولاً إلى 9،10-فينانثراكينون ثم إلى حمض الديفينيك
عادة ما تذهب تفاعلات الاستبدال في الفينانثرين إلى المواضع 2 و 3 و 6 و 7.
3. الهيدروكربونات عالية النوىجذبت الانتباه بشكل رئيسي بسبب نشاطها العالي المسرطنة. وهنا بعض الأمثلة:
أصباغ بيرانترين ، أصفر إيدانترين ، فيولانترون هي مشتقات كيتو للهيدروكربونات المعقدة متعددة النوى.
كتاب مرجعي القاموس الزراعي
مسرد للمصطلحات النباتية
موسوعة كيميائية
بدايات العلوم الطبيعية الحديثة
قاموس العصور القديمة
قاموس موسوعي كبير
الزيوت المعطرة تنشر الزيوت المعطرة رائحتها بشكل أكثر فاعلية عند تسخينها ، ولكن لا ينبغي سكبها فوق الأشياء الساخنة أو الفحم. يجب استخدام المصابيح المعطرة ، التي تتكون من وعاء للمياه وشمعة ، ليس فقط للتنقية ، ولكن أيضًا
المواد العطرية من المعروف أنه قبل وفاته ببضعة أشهر ، بدأ الملك في التحضير بعناية لرحلة استكشافية بحرية حول شبه الجزيرة العربية. لقد أصدر بالفعل أمرًا ببناء أسطول كبير على نهر الفرات ، وتجهيزه ، وتدريبه ، وتعليمه المناورة ، وزار مصب النهر الهيدروكربونات اللونية من كتاب الموسوعة السوفيتية العظمى للمؤلف TSB
المضافات العطرية: المواد ذات الرائحة المضافة إلى الفوهة أو الطعم لإعطائها رائحة معينة يمكن أن تجذب الأسماك أو تخيفها. تستخدم جميع الطعوم النباتية تقريبًا مع إضافة نكهة أو أخرى وطعم حيواني
المواد العطرية تحتوي الفواكه والخضروات والأعشاب على مواد عطرية تمنحها طعمًا ورائحة فريدة من نوعها تتميز بها كل نوع نباتي وتنوعه. تتركز معظم المواد العطرية في ذلك الجزء من النبات ،
حمامات القدم العطرية الآن دعنا نتحدث قليلاً عن العلاج بالروائح. للزيوت الأساسية ، مثل الأعشاب الطبية ، مجموعة كبيرة من التأثيرات: مطهر ، مضاد للجراثيم ، مضاد للفطريات ، مضاد للالتهابات ، إلخ.
المواد العطرية المستخدمة لتحسين استساغة معجون الأسنان ، وتحديد رائحة لطيفة. أكثر النكهات شيوعًا هي النعناع والقرفة والأوكالبتوس ، والتي لها تأثير منعش ، وتنقسم جميع معاجين الأسنان الموجودة في سوقنا إلى:
العطريات يمكن إضافة العديد من الأدوية إلى الماء الساخن لتزويده بالبخار. يمكن رش العقاقير المعطرة على المدفأة أثناء جلسة الساونا نفسها. هذه الرائحة لا تساعد على التنفس بشكل أفضل فحسب ، بل لها أيضًا تأثير مفيد على الجسم
الحمامات العطرية من حيث تأثيرها على أجسامنا ، لا يمكن مقارنة أي نوع من أنواع الحمامات بتلك العطرية. في الواقع ، في هذه الحالة ، لا تعمل عوامل درجة الحرارة والعوامل الميكانيكية فحسب ، بل العوامل الكيميائية أيضًا ، لأن قوى الشفاء تلعب دورًا أيضًا.
الحمامات العطرية من حيث تأثيرها على الجسم ، لا يمكن مقارنة أي نوع من أنواع الحمامات بتلك العطرية. في الواقع ، في هذه الحالة ، لا تعمل عوامل درجة الحرارة والعوامل الميكانيكية فحسب ، بل أيضًا الخصائص العلاجية للزيوت العطرية والحقن الطبية. عملهم
H2 +
حمض الهيدروكلوريك +
-3 H 2 O 2 +
