Přednáška číslo 20
Adsorpcí nazývá se absorpce plynů, par a kapalin porézními pevnými látkami, nazývá se adsorbenty; nazývá se adsorbovaná látka v plynu nebo kapalině adsorpční, a po jeho přechodu do adsorpční fáze - adsorbovat... V praxi používané adsorbenty mají vysoce vyvinutý vnitřní povrch (až 1 000 m2 / g), který vzniká speciálním zpracováním nebo syntézou pevných materiálů.
Mechanismus adsorpčního procesu se liší od mechanismu absorpce, protože extrakce látky se provádí pevným, a nikoli kapalným absorbérem.
Adsorpce je rozdělena do dvou typů: fyzikální a chemické. Fyzická adsorpce je to dáno především povrchovými van der Waalsovými silami, které se projevují na vzdálenostech výrazně překračujících velikost adsorbovaných molekul; proto je na povrchu adsorbentu obvykle zadrženo několik vrstev molekul adsorbátu. V chemická adsorpce absorbovaná látka vstupuje do chemické interakce s adsorbentem za vzniku konvenčních chemických sloučenin na svém povrchu.
Síly přitažlivosti vznikají na povrchu adsorbentu díky tomu, že silové pole povrchových atomů a molekul není vyváženo silami interakce sousedních částic. Podle fyzikální podstaty jsou interakční síly mezi molekulami absorbované látky a adsorbentu převážně disperzní, vznikající v důsledku pohybu elektronů v blížících se molekulách. V některých případech mají adsorpce velký význam elektrostatické a indukční síly, jakož i vodíkové vazby.
Naplnění povrchu adsorbentu adsorbátem částečně vyrovná povrchové síly a v důsledku toho sníží povrchové napětí (volná specifická povrchová energie). Adsorpce je tedy spontánní proces, jehož průběh je doprovázen poklesem volné energie a entropie systému.
Adsorpční procesy jsou selektivní a reverzibilní. Říká se proces reverzní adsorpce desorpce, který slouží k separaci absorbovaných látek a regeneraci adsorbentu.
Je nejracionálnější použít adsorpci pro úpravu směsí s nízkou koncentrací regenerovaných látek. V tomto případě se prodlouží doba provozu adsorpčního zařízení - adsorbér- ve fázi samotné adsorpce, než se přepne na desorpci.
Typickými příklady adsorpce jsou sušení plynů a kapalin, separace uhlovodíkových směsí, regenerace rozpouštědel, čištění emisí z ventilace a odpadní voda atd. V poslední době význam adsorpce výrazně vzrostl, zejména v souvislosti s řešením problémů životního prostředí a problémů získávání vysoce čistých látek.
8.1. Hlavní průmyslové adsorbenty a jejich vlastnosti
Hlavními průmyslovými adsorbenty jsou porézní tělesa s velkým objemem mikropórů. Vlastnosti adsorbentů jsou dány povahou materiálu, ze kterého jsou vyrobeny, a porézní vnitřní strukturou.
V průmyslových adsorbentech je hlavní množství absorbované látky sorbováno na stěnách mikropórů ( r < 10–9 м). Роль переходных пор (10–9 < r < 10–7 м) и макропор (r> 10–7 m) se redukuje hlavně na transport adsorbované látky do mikropórů.
Adsorbenty se vyznačují svými absorpční, nebo adsorpce, schopnost, stanoveno maximální možnou koncentrací adsorpční látky na jednotku hmotnosti nebo objemu adsorbentu. Hodnota absorpční kapacity závisí na typu adsorbentu, jeho porézní struktuře, povaze absorbované látky, její koncentraci, teplotě a u plynů a par - na jejich parciálním tlaku. Obvykle se za těchto podmínek nazývá maximální možná absorpční kapacita adsorbentu rovnovážná aktivita.
Podle chemické složení všechny adsorbenty lze rozdělit na uhlík a bez uhlíku... Mezi uhlíkové adsorbenty patří aktivní(aktivované) uhlíky, materiály z uhlíkových vláken a také některé typy tuhé palivo... Mezi nekarbonové adsorbenty patří silikagely, reaktivní oxid hlinitý, gely oxidu hlinitého, zeolity a jílovité horniny.
Aktivní uhlí, složené z mnoha náhodně uspořádaných grafitových mikrokrystalů, se běžně používá k absorpci organické hmoty při čištění a separaci kapalin a plynů (par). Tyto adsorbenty se získávají suchou destilací řady látek obsahujících uhlík (dřevo, uhlí, zvířecí kosti, semena ovoce atd.) Za účelem odstranění těkavých látek. Poté se aktivuje uhlík, například se kalcinuje při teplotě 850–900 ° C, což vede k uvolnění pórů z pryskyřičných látek a vzniku nových mikropórů. Aktivace se také provádí extrakcí pryskyřic z pórů organickými rozpouštědly, oxidací atmosférickým kyslíkem atd. Při jejich aktivaci se získá homogennější struktura uhlí. chemické metody: jejich ošetřením horkými solnými roztoky (například sírany, dusičnany atd.) nebo minerálními kyselinami (sírová, dusičná atd.).
Specifický povrch aktivního uhlí je velmi vysoký a dosahuje 6 × 105–17 × 105 m2 / kg a jejich objemová hmotnost je 200–900 kg / m3. Aktivní uhlí se používají ve formě nepravidelných částic o velikosti 1–7 mm, válců o průměru 2–3 mm a výšce 4–6 mm a prášku s velikostí částic menší než 0,15 mm. Druhý typ aktivního uhlí se používá k oddělení roztoků.
Hlavní nevýhodou aktivního uhlí je jeho hořlavost a nízká mechanická pevnost.
K adsorpci polárních sloučenin se používá silikagel - dehydratovaný gel kyseliny křemičité (). Používá se v procesech sušení plynů a kapalin, při separaci organických látek v plynné fázi a v chromatografii. Silikagel se získává zpracováním roztoku křemičitanu sodného (rozpustné sklo) kyselinou sírovou (někdy kyselinou chlorovodíkovou) nebo roztoky solí s kyselou reakcí. Výsledný gel se promyje vodou a suší na konečný obsah vlhkosti 5–7%, protože při tomto obsahu vlhkosti má silikagel nejvyšší adsorpční kapacitu. Specifický povrch silikagelu je 4 × 105–7,7 × 105 m2 / kg, sypná hmotnost je 400–800 kg / m3. Velikost částic nepravidelného tvaru se pohybuje v poměrně širokém rozmezí - od 0,2 do 7 mm.
Mezi výhody silikagelových gelů patří jejich nehořlavost a větší mechanická pevnost než u aktivních uhlíků. Nevýhodou silikagelů ve srovnání s aktivními uhlíky je kromě jejich nižší měrné plochy povrchu také prudké snížení absorpční kapacity ve vztahu k organickým parám za přítomnosti vlhkosti.
Pokud jde o sorpční vlastnosti, silikagel s ním úzce souvisí alumogely získané tepelným zpracováním hydroxidu hlinitého při teplotách 600–1 000 ° С. Póry získaného sorbentu (92%) mají průměr 1–3 nm, specifický povrch 2 × 10 5 –4 × 10 5 m 2 / kg; sypná hustota takového sorbentu je 1600. Alumogely se používají k sušení plynů a čištění vodní roztoky a minerální oleje se používají jako katalyzátory a jejich nosiče.
Zeolity jsou přírodní nebo syntetické minerály, což jsou vodné hlinitokřemičitany obsahující oxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Tyto adsorbenty se vyznačují pravidelnou strukturou pórů, jejíž velikost je úměrná velikosti absorbovaných molekul. Zvláštností zeolitů je, že adsorpční povrchy jsou propojeny okny o určitém průměru, přes které mohou proniknout pouze menší molekuly. To je základ pro separaci směsí s molekulami různých velikostí, což byl důvod nazývat zeolity molekulární síta.
Pro separaci plynných směsí se zeolity používají ve formě kuliček nebo granulí o velikosti 1 až 5 mm a pro separaci kapalných směsí - ve formě jemnozrnného prášku.
Zeolity jsou zvláště široce používány pro hluboké sušení plynů a kapalin, v procesech čištění a separace směsí látek s podobnými molekulovými hmotnostmi a také jako katalyzátory a jejich nosiče.
K čištění kapalin od různých nečistot se jako adsorbenty používají přírodní jílové horniny. Pro jejich aktivaci se na tyto jíly působí kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou a získá se adsorbent se specifickým povrchem pórů řádově (1,0 ÷ 1,5) · 10 5 m 2 / kg. Některé druhy rašeliny lze také použít k čištění kapalin.
Adsorbenty se také vyznačují statickou a dynamickou aktivitou. Pod statická aktivita porozumět množství látky absorbované jednotkou hmotnosti nebo objemu adsorbentu od začátku adsorpce do ustavení rovnováhy. Tento typ činnosti je určen za statických podmínek, tj. bez pohybu směsi plynů nebo roztoku. Když se směs pohybuje adsorpční vrstvou, po určité době přestane adsorbent úplně absorbovat extrahovanou složku a tato složka „prorazí“ s následným zvýšením koncentrace složky ve směsi opouštějící vrstvu, dokud je dosaženo rovnováhy. Množství látky absorbované jednotkou hmotnosti nebo objemu adsorbentu před začátkem průlomu se nazývá dynamická aktivita adsorbent. Dynamická aktivita je vždy menší než statická, proto je množství adsorbentu určeno její dynamickou aktivitou.
Rovnováha v adsorpci
Rovnovážnou koncentraci (kg / kg čistého adsorbentu) absorbované látky v adsorbentu lze znázornit jako funkci koncentrace s a teplota T:
nebo jako funkce parciálního tlaku R. a teplota T v případě adsorpce plynu:
kde s- koncentrace adsorpční látky v objemové fázi, kg / m3; R. Je parciální tlak adsorpčního činidla v objemové fázi, Pa.
Mezi koncentrací 
adsorbovaná látka v plynné směsi a její parciální tlak R. Podle Clapeyronovy rovnice existuje přímá úměrnost:
kde R.- plynová konstanta, J / (kg · K).
Nazývá se závislost nebo při konstantní teplotě izoterma adsorpce.
Adsorpční izotermy jsou znázorněny křivkami, jejichž tvar je určen především povahou adsorbátu a adsorbentu a jeho porézní strukturou. Z celé řady forem izoterm pro analýzu adsorpčních procesů je třeba vyčlenit konvexní a konkávní (obr. 8.1). Je důležité si uvědomit, že počáteční části izoterm jsou lineární.
Rovnovážné závislosti jsou popsány řadou empirických a teoretických rovnic. Teorie vyplnění pórů, která byla vývojem potenciální teorie adsorpce, se ukázala jako nejplodnější pro popis rovnováhy adsorpčních procesů.
Pod adsorpčním potenciálem ALE porozumět práci odvedené adsorpčními silami, když je jeden mol adsorpční látky přenesen z rovnovážné plynné fáze tlakem R. na povrchu adsorpčního filmu je tlak, nad kterým je roven tlaku nasycených par adsorpčního pS u uvažovaných T.
Rýže. 8.1. Konvexní a konkávní adsorpční izotermy
Adsorpční potenciál je vyjádřen poměrem
(8.2)
Během adsorpce objem mikropórů PROTI n je naplněno adsorbátem, jehož objem lze vypočítat pomocí hodnoty rovnovážné adsorpce:
(8.3)
kde M- molekulová hmotnost adsorbátu; PROTI Je molární objem adsorbátu.
Bylo zjištěno, že u různých látek adsorbovaných na jednom adsorbentu je poměr adsorpčních potenciálů při stejných hodnotách PROTI n konstantní a rovné koeficient afinity b, což je poměr molárních objemů v kapalném stavu nebo padáků dané látky a standardní látky, jejíž hodnota je uvedena v referenční knize.
U řady mikroporézních adsorbentů má distribuce různých naplněných sekcí adsorpčních objemů podobu Gaussova rozdělení:
(8.4)
kde W 0 - celkový objem mikropórů; E Je parametr distribuční funkce.
Společným řešením rovnic (8.2) a (8.3) s přihlédnutím k koeficientu afinity byla získána rovnice, která popisuje adsorpční izotermy pro mikroporézní adsorbenty s homogenní porézní strukturou (syntetické zeolity):
Pro adsorbenty se složitými mikroporézními strukturami (mikroporézní silikagely, aktivní uhlí)
(8.6)
kde jsou konstanty charakterizující adsorbent; T- teplota.
Spolu se vztahy založenými na teorii vyplňování objemu pórů se k popisu adsorpční rovnováhy používá řada dalších rovnic, mezi nimiž je nejznámější Langmuirova rovnice.
Proces sorpce je absorpce jednoho prostředí - kapalného nebo pevného tělesa jiných prostředí - látek, plynů nebo jiných kapalin. Látka, která pohlcuje životní prostředí - sorbent... Látka, plyn nebo kapalina, která je absorbována sorbentem, se nazývá sorbát nebo sorbtiv.
Fenomén sorpce je rozdělen v závislosti na mechanismu absorpce některých médií jinými na adsorpci, absorpci, chemisorpci a kapilární kondenzaci.
Adsorpce a vstřebávání se liší v tom, jak je jedna látka distribuována v jiné. Během absorpce dochází k absorpci a distribuci látky v celém objemu kapalného absorbentu. Během adsorpce se na rozhraní adsorpční fáze (na povrchu pevné látky nebo kapaliny) hromadí pevný, kapalný nebo plynný sorbát.
V statická sorpce absorbovaná látka ve formě plynu nebo kapaliny se dotýká nebo se mísí se stacionárním sorbentem. Statická sorpce je realizována v zařízeních se směšovacími zařízeními.
V dynamická sorpce absorbovaná mobilní kapalná nebo plynná fáze prochází vrstvou sorbentu. Dynamická sorpce je realizována v zařízeních s fluidním ložem a filtry různých typů.
V závislosti na typu sorpce lze rozlišit statickou a dynamickou aktivitu sorbentu. Aktivita statického sorbentu je množství absorbované látky na jednotku hmotnosti sorbentu v okamžiku dosažení rovnováhy. Podmínky, za kterých je dosaženo rovnováhy, jsou konstantní teplota kapaliny a počáteční koncentrace látky.
Dynamická aktivita sorbentu je definována buď jako doba od začátku průchodu absorbované látky do jejího průlomu, tj. výstupu za vrstvu sorbentu, nebo jako omezující množství látky absorbované na jednotku objemu nebo hmotnosti sorbentu do okamžiku průlomu absorbované látky přes vrstvu sorbentu.
U adsorbérů průmyslového typu je dynamická aktivita sorbentu v rozmezí 45-90% .
V reálných podmínkách postupují sorpční procesy podle dynamického typu, protože to je přijatelnější pro automatizaci výrobního procesu a jeho kontinuitu.
Vztah mezi množstvím látky absorbované sorbentem a látkou zbývající v roztoku v okamžiku rovnováhy se řídí distribučním zákonem.
Charakteristiky, které ovlivňují rychlost adsorpčního procesu:
Adsorpční proces se skládá ze tří fází:
Předpokládá se, že adsorpce probíhá vysokou rychlostí a stupeň adsorpce neomezuje rychlost procesu. Za omezující fázi je proto považována buď vnější nebo vnitřní difúze. Mohou nastat případy, kdy je proces omezen oběma fázemi difúze.
V oblasti vnější difúze závisí rychlost přenosu hmoty na velikosti turbulence toku, tj. Na rychlosti toku tekutiny.
Intenzita přenosu hmoty v intradifúzní oblasti do značné míry závisí na charakteristikách adsorbentu - jeho typu, velikosti pórů, tvaru a velikosti zrn, na velikosti molekul absorbované látky, na součiniteli hmotnostní vodivosti.
Je možné identifikovat podmínky, za kterých adsorpční čištění odpadních vod probíhá optimální rychlostí.
V oblasti vnitřní difúze by měl být omezen hydrodynamický způsob adsorpce. Odpor intradifúzní oblasti klesá s výběrem adsorbentu s požadovanou strukturou a s poklesem velikosti jeho zrn.
Přibližné parametry rychlosti a průměru zrna adsorbentu se považují za stejné 1,8 m / h a d s = 2,5 mm resp. Pokud je průměr zrna dz menší než doporučený, je proces omezen v oblasti vnější difúze, pokud je větší, v intradifúzní oblasti.
Argel
Částice na povrchu každé fáze tvoří speciální povrchovou fázi, jejíž vlastnosti se výrazně liší od vlastností vnitřních oblastí fáze. Částice umístěné na povrchu interagují jak s homogenními částicemi, tak s částicemi jiného druhu (obr. 6.1).
Rýže. 6.1. Povrchová vrstva látky v kondenzovaném stavu
Důsledkem tohoto jevu je, že průměrná energie gs částice umístěné na rozhraní se liší od průměrné energie stejné částice v objemu fáze gv .. Důležitou charakteristikou povrchové fáze je povrchová energie G s - rozdíl v průměrné energii částice umístěné na povrchu a částic v objemu fáze, vynásobený počtem částic na povrchu N:
G s = N (g s -g v)
Pod povrchová energie rozumí se Gibbsova energie (Gs) - vznik povrchu. Rovná se součinu specifické povrchové energie σ plochou rozhraní S:
Specifická povrchová energie (J / m 2) se rovná práci potřebné k vytvoření jednotky volného povrchu. Specifická povrchová energie je dána povahou konkrétní látky. Čím vyšší je interakční energie mezi částicemi látky, tím vyšší je specifická povrchová energie. S rostoucí teplotou klesá měrná povrchová energie. V blízkosti kritické teploty je povrchové napětí nulové.
Termín povrchová energie je aplikován na rozhraní plyn-pevná látka. Pro rozhraní kondenzovaných fází (kapalina - kapalina, kapalina - tuhá látka) se používá termín mezifázová energie. Pro rozhraní mezi fázemi kapalina - plyn (pára) se obvykle používá termín specifická povrchová energie, nazývaná povrchové napětí.
Povrchové napětí σ- nejdůležitější termodynamická charakteristika rozhraní, definovaná jako práce reverzibilního izotermického formování jednotkové plochy tohoto povrchu. V případě kapalinového rozhraní lze povrchové napětí také považovat za práci potřebnou ke zvýšení jednotkové délky obrysu volného povrchu:
kde ΔL je zvětšení délky obrysu volného povrchu, m;
σ - povrchové napětí, N / m.
V důsledku povrchového napětí získává kapalina při absenci vnějších sil tvar koule, který odpovídá minimální povrchové ploše, a tedy nejmenší hodnotě volné povrchové energie. Sorpce je jedním ze způsobů, jak snížit volnou povrchovou energii.
Sorpce(z latinského sorbeo - absorbuji) - absorpce pevné látky nebo kapaliny látky z prostředí. Absorpční tělo se nazývá sorbent, jím absorbovaná látka se nazývá sorbát (neboli sorbtive). Rozlišujte mezi absorpcí látky celou hmotou kapalného sorbentu - toto je absorpce; povrchová vrstva pevného nebo kapalného sorbentu je adsorpce.
Absorpce - absorpce látek ze směsi plynů kapalinami. V technologii se absorpce obvykle používá k extrakci složky ze směsi plynů. Absorpce se zlepšuje s rostoucím tlakem a klesající teplotou.
Adsorpce je proces koncentrace látky z objemu fází na jejich rozhraní.
Adsorbent je látka schopná adsorbovat jinou látku. Adsorpční látka je látka, kterou lze adsorbovat. Adsorbát je adsorbovaná látka.
