Adsorbsiya- fazaların həcmindən bir maddənin konsentrasiyası onların arasındakı interfeysdə. Adsorbsiya kimi görünə bilər udma adsorbentin maddə (adsorbat) səthi.
Adsorbent Səthində adsorbsiya baş verən maddə.
Adsorbtiv - adsorbentin səthində adsorbsiya oluna bilən qaz və ya məhlul.
Adsorbat - adsorbentin səthində adsorbsiya olunmuş maddə. Tez-tez "adsorbent" "adsorbat" anlayışları müəyyən edilir
fərqləndirmək fiziki adsorbsiya, adsorbatın kimyəvi dəyişməsi olmadan baş verir və kimyəvi adsorbsiya(kimyosorbsiya), adsorbentin adsorbentlə kimyəvi qarşılıqlı təsiri ilə müşayiət olunur.
Adsorbsiya baş verir faza sərhədlərində: bərk - maye, bərk - qaz, maye - qaz, maye - maye.
Bir maddə molekullar şəklində adsorbsiya edildikdə, ona deyilir molekulyar ionlar şəklində adsorbsiya - ion adsorbsiya.
Adsorbsiya geri çevrilir, əks proses deyilir desorbsiya.
Adsorbsiya və desorbsiya nisbətləri bir-birinə bərabərdir adsorbsiya tarazlığı, uyğun gəlir tarazlıq konsentrasiyası məhlulda adsorbat edin və ya tarazlıq təzyiqi qaz fazasında.
Adsorbsiya dəyəri(A) bərk adsorbent kütləsi (m) üçün udulmuş maddənin (X) tarazlıq miqdarı ilə xarakterizə olunur: [mol/kq və ya kq/kq]
Adsorbsiya izotermi- verilmiş sabit temperaturda adsorbsiya dəyərinin tarazlıq konsentrasiyasından və ya tarazlıq təzyiqindən asılılığının qrafik təsviri.
Adsorbsiyanı fərqləndirin monomolekulyar, burada adsorbat adsorbentin səthini bir molekul qalınlığında təbəqə ilə örtür və polimolekulyar, burada adsorbat molekulları adsorbentin səthində bir neçə təbəqədə yerləşə bilər.
Monomolekulyar adsorbsiya izotermi 12-də göstərilən formaya malikdir ( Lenqmuir izotermi)
Sayt I - cavablar kiçik adsorbent səthinin kiçik bir hissəsini adsorbat molekulları tutduqda və A - c (p) asılılığı xətti olduqda tarazlıq konsentrasiyaları (təzyiqlər);
Bölmə II - orta adsorbent səthinin əhəmiyyətli hissəsinin adsorbat molekulları tərəfindən tutulduğu konsentrasiyalar (təzyiqlər);
c (p) Bölmə III - qeyd olunur yüksək tarazlıq konsentrasiyaları (təzyiqlər), bütün adsorbent səthi adsorbat molekulları tərəfindən tutulduqda və əldə edilən adsorbsiyanın limit dəyəri (A).
Monomolekulyar adsorbsiya quyusunun izoterması Langmuir tənliyi ilə təsvir edilmişdir:
harada c, A konkret adsorbent üzərində adsorbsiya zamanı hər bir fərdi maddə üçün fərdi sabitlər;
s, r- tarazlıq konsentrasiyası və ya tarazlıq təzyiqi.
Aşağı tarazlıq konsentrasiyalarında dəyəri laqeyd edə bilərik ilə və ya R məxrəcdə. Sonra Lenqmyur tənliyi başlanğıcdan keçən düz xəttin tənliyinə çevrilir:
C-də A = A və ya A \u003d A səh
At yüksək tarazlıq konsentrasiyaları məxrəcdə diqqətdən kənarda qala bilər v. Sonra Lenqmyur tənliyi ondan asılı olmayan düz xəttin tənliyinə çevrilir ilə və ya R: A = A
Praktik hesablamalar üçün Lenqmur tənliyinin A və sabitlərini bilmək lazımdır v. Tənliyi koordinatların başlanğıcından keçməyən düz xəttin xətti formasına çevirmək: , 1/A - 1/c asılılığının qrafikini qurmağa imkan verir (şək. 13).
1/A OB seqmenti bərabərdir 1/A.Əmsal v ki, ondan da aydın olur v adsorbsiya miqdarının limitin yarısı olduğu konsentrasiyaya bərabərdir.
Qrafikdə interpolyasiya 2/A-a uyğun və bərabər olan OD seqmentini müəyyən edir 1/in. Sonra s = 1/OD.
Lenqmyur tənliyi monomolekulyar adsorbsiya nəzəriyyəsindən əldə edilmişdir ki, bu da aşağıdakılara malikdir. əsas müddəalar:
molekulların adsorbsiyası yalnız adsorbsiya mərkəzlərində baş verir (düzgünlüklərin zirvələri və dar məsamələr);
hər bir adsorbsiya mərkəzi yalnız bir adsorbat molekulunu saxlaya bilər;
adsorbsiya prosesi geri çevrilir; adsorbsiya tarazlığı dinamikdir. Adsorbsiya olunmuş molekullar adsorbsiya mərkəzləri tərəfindən yalnız müəyyən müddət saxlanılır, bundan sonra bu molekullar desorbsiya olunur və eyni sayda yeni molekullar adsorbsiya olunur.
Langmuir tənliyinə əlavə olaraq, praktikada tez-tez istifadə olunur Freundlich tənliyi:
A \u003d KS 1 / n və ya A \u003d KR 1 / n, burada K və 1 / n empirik sabitlərdir.
Tənlik təsvir etmək üçün daha uyğundur adsorbsiyaüstündə məsaməli və ya toz halına salınmışərazidə adsorbentlər orta konsentrasiyalar (təzyiqlər).
Freundlich adsorbsiya izotermi üfüqi düz xəttə malik deyil və artan konsentrasiya (təzyiq) ilə adsorbsiya artır (şək. 14).
düyü. 14
üçün Freundlix tənliyinin sabitlərinin tapılması loqarifmdən istifadə edərək başlanğıcdan keçməyən düz xəttin tənliyinə çevrilir: lg A \u003d log K + 1 / n lg C.
Buna uyğun olaraq, eksperimental məlumatlara əsasən qurulmuş lg A-nın lg C və ya (P) asılılığının qrafiki Şəkil 1-də göstərilən formaya malikdir. 15. Ordinat oxuna ekstrapolyasiya yolu ilə lg K-yə bərabər olan OB seqmenti alınır. BN düz xəttinin absis oxuna meyl bucağının tangensi 1/n ( tg =)
Polimolekulyar adsorbsiya- məsaməli və ya toz adsorbentlər (silikagel, aktivləşdirilmiş karbon, dərman maddələrinin tozları və tabletləri) üzərində adsorbsiya zamanı müşahidə olunur. Bu halda adsorbsiya Şəkil 1-də göstərildiyi kimi sıx monomolekulyar təbəqə əmələ gələnə qədər davam edir. on altı.
düyü. on altı.
Belə adsorbsiya izoterminin başqa bir növünə uyğun gəlir (şəkil 17), sözdə " S - izoterm".
kapilyar kondensasiya- bərk adsorbentin məsamələrində və ya kapilyarlarında buxarın mayeləşməsi hadisəsi, polimolekulyar adsorbsiya nəticəsində asanlıqla mayeləşən qazlar və ya buxarlar (məsələn, su, benzol və s.) udulmuş zaman müşahidə olunur. Harada polimolekulyar təbəqə təmsil edir nazik maye filmi məsamənin daxili səthini əhatə edir. Dar yerlərdə bir-biri ilə birləşən belə bir mayenin təbəqələri altındakı konkav menisküslər əmələ gətirir buxar təzyiqi yaranır. Bununla da məsamələr qaz molekullarını (buxar) çəkmək və maye ilə doldurulur kondensasiya zamanı əmələ gəlir.
Axan zaman kapilyar kondensasiya ilə çətinləşən adsorbsiya, məsamələrin doldurulmasına uyğun gələn izoterm (1) onların boşalmasına uyğun gələn izotermlə (2) üst-üstə düşmür (şək. 18). İzoterm üzərində, kondensasiya histerisisi döngəsi. Adsorbsiya və desorbsiya prosesləri üst-üstə düşmür.
Adsorbsiya adsorbsiya molekullarının adsorbent səthinin aktiv mərkəzləri ilə qarşılıqlı təsiri kimi qəbul edilə bilər. Adsorbsiya prosesləri adsorbatın adsorbentlə qarşılıqlı təsir növünə görə təsnif edilir. Fiziki (molekulyar) adsorbsiya, kimyosorbsiya (bir molekulun atomunun kimyəvi əlavəsi) və ion mübadiləsi var. Bu bölmə əsasən qazların və buxarların fiziki adsorbsiyasından bəhs edir.
Fiziki adsorbsiya van der Vaals qüvvələri və hidrogen bağları hesabına adsorbent və adsorbatın qarşılıqlı təsiri ilə xarakterizə olunur: bu adsorbsiya qüvvələri cazibəni təmin edir. Yaxın məsafədə qısa məsafəli itələyici qüvvələr görünür. Van der Waals qüvvələrinə üç növ qarşılıqlı təsir daxildir:
Orientasiya qüvvələri dipol momenti sıfırdan böyük olan qütb molekulları arasında hərəkət edir. Dipolların qarşılıqlı təsiri onların qarşılıqlı oriyentasiyasından asılıdır ki, bu da dipol-dipol qarşılıqlı təsir qüvvələrinə ad verir. Molekulların dipol momentləri bir xətt boyunca yerləşdikdə bu qüvvələr maksimum olur, çünki bu halda fərqli yüklər arasındakı məsafələr oxşar yüklər arasındakı məsafədən azdır. Nəticədə, dipolların cazibəsi onların itələnməsini üstələyir. İstilik hərəkəti davamlı olaraq qütb molekullarının oriyentasiyasını təsadüfi olaraq dəyişdirir, lakin bütün mümkün istiqamətlər üzərində qüvvənin orta dəyəri sıfıra bərabər olmayan bir dəyərə malikdir.
İnduksiya qüvvələri qütblü və qeyri-qütblü molekulların qarşılıqlı təsirindən yaranır. Qütb molekulu qeyri-qütblü molekulu qütbləşdirən elektrik sahəsi yaradır. Nəticədə, qarşılıqlı təsirdən əvvəl molekulun həcminə bərabər paylanmış elektrik yüklərinin yerdəyişməsi baş verir. Nəticədə qeyri-polyar molekulda dipol momenti yaranır.
Təbiət dispersiya qüvvələri London-van der Waals (1930) yalnız kvant mexanikasının meydana çıxmasından sonra tam aydınlaşdırıldı. Onların meydana gəlməsi onunla bağlıdır ki, hətta neytral atomlar da salınan yüklər sistemidir, bunun nəticəsində yüksüz molekulun dipol momentinin ani dəyəri sıfırdan böyükdür. Dəyişən şəkildə əmələ gələn dipol qonşu molekulları qütbləşdirən elektrik sahəsi yaradır. Qütb olmayan molekullar arasındakı qarşılıqlı təsir enerjisi bütün mümkün ani dipolların induksiya nəticəsində qonşu molekullarda induksiya etdikləri dipol momentləri ilə qarşılıqlı təsirinin orta nəticəsidir.
Dispersiya qüvvələri bütün atomlar və molekullar arasında hərəkət edir, çünki onların meydana çıxma mexanizmi molekulun dipol momentinin böyüklüyündən asılı deyil. Dispersiya qarşılıqlı təsirlərinin mühüm xüsusiyyəti onların əlavəliyidir: h məsafəsində yerləşən iki həcmli kondensasiya olunmuş fazalar üçün ayrı-ayrı molekulların cazibəsinin cəmlənməsi baş verir.
Dispersiya effekti(London qüvvəsi) qütb olmayan molekullar arasında saf formada görünür. Müvafiq qüvvələr ona görə yaranır ki, bir atomda elektron sıxlığında dalğalanmalar qonşu atomda oxşar dalğalanmalara səbəb olur. Belə dalğalanmaların rezonansı atomların cəlb edilməsi səbəbindən sistemin ümumi enerjisinin azalmasına səbəb olur. Belə qüvvələr ümumi xarakter daşıyır və istənilən atomlar arasında yarana bilər ki, bu da onların universallığını müəyyən edir.
oriyentasiya effekti(Kiezom qüvvələri), molekulların dipol-dipol qarşılıqlı təsirinin təzahürü ilə xarakterizə olunan daimi dipollara malik olması halında dispersiya qarşılıqlı təsiri güclənir. Qarşılıqlı təsir göstərən molekulların dipol momentləri nə qədər böyükdürsə, oriyentasiya effektinin komponenti bir o qədər böyükdür.
İnduksiya effekti(Debye qüvvəsi) qütblü və qeyri-qütblü molekullar arasında qarşılıqlı təsir zamanı özünü göstərir, qütb molekulunun qeyri-qütblü molekulda dipolu induksiya etməsi səbəbindən cazibənin artmasını əks etdirir, bu təsir nə qədər əhəmiyyətlidirsə, bir o qədər böyükdür. molekulların qütbləşmə qabiliyyəti.
Qarşılıqlı təsir göstərən iki atomun (molekulun) ümumi potensial enerjisi Lennard-Cons tənliyi ilə qənaətbəxş şəkildə təsvir edilmişdir:
U x c 6 x b 12
Burada x cazibə qüvvələrinin təsir etdiyi məsafədir; c van der Vaals qüvvələrinin hər bir komponentinin təsirini nəzərə alan sabitdir; b empirik sabitdir
Adsorbsiya zamanı adsorbatın atomu (molekulu) ilə adsorbentin səthi arasında, yəni adsorbenti təşkil edən çoxlu sayda atomlar (molekullar) ilə qarşılıqlı təsir baş verir. Buna görə də adsorbsiya zamanı cazibə enerjisinin məsafədən asılılığı Lennard-Cons tənliyi ilə təsvir ediləndən fərqlidir. Bu, qarşılıqlı təsirə əsas töhfə verən dispersiya qüvvələrinin additivlik xassəsinə malik olması ilə izah olunur. Buna görə də bir atom 2, 3, 4 və s. atomlardan ibarət atomlar sistemi ilə qarşılıqlı təsirə girərsə, o zaman qarşılıqlı təsir enerjisi qarşılıqlı təsir göstərən iki atomun enerjisindən müvafiq olaraq 2, 3, 4 və s. dəfə çoxdur. Beləliklə, adsorbsiya zamanı qarşılıqlı təsir enerjisini hesablamaq üçün adsorbsiya olunan atomun adsorbentin hər bir atomu ilə qarşılıqlı təsir enerjilərini cəmləmək lazımdır.
Ucn
6x3
Bu asılılıq adsorbsiya zamanı cazibə enerjisinin daha yavaş azalmasını və adsorbsiya qüvvələrinin uzunmüddətli təsirini göstərir. Tənlikdən London, sonra isə digər elm adamları adsorbsiya qüvvələrinin dispersiv təbiətini və adsorbsiya enerjisi ilə adsorbsiya olunan molekulların və adsorbentin xassələri arasında əlaqəni eksperimental olaraq sübut etmək üçün istifadə etdilər. Adsorbsiya zamanı qarşılıqlı təsirin ümumi potensial enerjisini tənliklə ifadə etmək olar
6x3 |
||||
m - A atomunun adsorbentin ayrı-ayrı atomlarından məsafəsi Adsorbsiyanın təbiətini nəzərdən keçirərkən vacib praktiki nəticələrdən biridir.
Qarşılıqlı təsir, əsasən dispersiya qarşılıqlı təsirinin təzahür etdiyi zaman, çatlarda və məsamələrdə maddələrin daha yaxşı adsorbsiyası haqqında nəticədir, çünki bərk cismin daha çox sayda atomu adsorbsiya edilmiş molekulun yaxınlığında yerləşir. Bununla belə, adsorbsiya qarşılıqlı təsirində elektrostatik töhfə əhəmiyyətlidirsə, onda müsbət və mənfi yüklər yarıqlarda və məsamələrdə bir-birini kompensasiya edir və ən yüksək potensial adsorbsiyanın üstünlük təşkil edəcəyi çıxıntılardadır, xüsusən də hidrogen bağlarının formalaşması zamanı ( suyun, metil spirtinin və s. adsorbsiyası). Bundan əlavə, bir adsorbat molekulunda atomların sayı nə qədər çox olarsa, o, adsorbentə daha çox enerji cəlb edəcəkdir.
Kütləvi faza ilə səth təbəqəsi arasında, xüsusən də adsorbsiya sahəsinin ayrı-ayrı bölmələrinin fəaliyyətləri avtomatik uyğunlaşdırıldıqda, maye-qaz və ya maye-maye interfeysində adsorbsiya zamanı maddələrin paylanmasını nəzərdən keçirək. Bərk cisimlərin səthi, bir qayda olaraq, həndəsi (məsaməlik) və kimyəvi cəhətdən qeyri-bərabərdir və ən sadə adsorbsiya nümunələrini əldə etmək üçün adsorbentin səthinin bircinsli olduğunu və adsorbatın paylanmasının burada baş verdiyini qəbul etmək lazımdır. monomolekulyar təbəqə. Əgər məsaməlilik ayrı bir faza kimi təqdim edilirsə, onda maddənin yenidən bölüşdürülməsi prosesi adsorbsiya təbəqəsində və kütləvi fazada paylanmış maddənin kimyəvi potensiallarının bərabərləşdirilməsi kimi qəbul edilə bilər.
burada μ0 və μ0 adsorbsiya qatında və kütləvi fazada paylanmış maddənin kimyəvi potensialıdır; a və a - paylanmış maddənin adsorbsiya qatında və kütləvi fazada aktivliyi; K konsentrasiyadan asılı olmayan Henri paylanma sabitidir.
Qeyri-elektrolitlər üçün
adsorbsiya qatında və kütləvi fazada paylanmış maddənin aktivlik sabitləri haradadır; D - paylanma əmsalı
Şəkil 11 - Adsorbsiya dəyərinin konsentrasiyadan (təzyiqdən) asılılığı
Sonsuz seyreltilmiş məhlulda aktivlik əmsalları vahidə bərabər olduğundan tənlik əsasında aşağıdakı qanunauyğunluğu tərtib etmək olar: sistem seyreltildikdə paylanma əmsalı Henri paylanma sabitinə bərabər sabit qiymətə meyl edir. Bu Henrinin qanunudur. Adsorbsiya dəyəri A ilə əlaqədar olaraq, bu qanunu aşağıdakı kimi yazmaq olar:
ilə, |
A K" |
|||
İdeal qaz üçün KG = KG ' RT
Tənliklər aşağı konsentrasiyalarda maddənin adsorbsiya izotermləridir. Bərk adsorbentlərdə adsorbsiya zamanı bu qanunun əhatə dairəsi səthin qeyri-bərabərliyinə görə kiçik olur. Ancaq hətta homojen bir səthdə, bir maddənin konsentrasiyasının və ya buxar təzyiqinin artması ilə xətti asılılıqdan sapma aşkar edilir. Bunun səbəbi, məsələn, müsbət adsorbsiya ilə səth təbəqəsində maddənin konsentrasiyası onun kütləvi fazadakı artımından daha sürətli artır və buna görə də adsorbentin səthində adsorbatın aktivlik əmsalları artmağa başlayır. əvvəllər birlikdən yayın. Paylanmış maddənin aşağı konsentrasiyalarında sapmalar əsasən molekulların bir-biri ilə və adsorbentin səthi ilə qarşılıqlı təsirləri arasındakı nisbətlə bağlıdır. Əgər adsorbatın koheziv qarşılıqlı təsiri böyükdürsə, o zaman Henri qanunundan kənarlaşma mənfi olur - aktivlik əmsalları vahiddən azdır (Raul qanunundan müsbət kənarlaşma), paylanma əmsalı isə artır (əyri 1); adsorbat-adsorbent qarşılıqlı təsiri daha güclü olarsa, o zaman Henri qanunundan kənarlaşma müsbətdir (Raul qanunundan mənfi kənarlaşma) və paylanma əmsalı azalır (əyri 2). Bir maddənin konsentrasiyasının və ya buxar təzyiqinin daha da artması ilə adsorbentin sərbəst səthi azalır; bu, onun reaktivliyinin azalmasına səbəb olur ki, bu da adsorbentin səthində adsorbatın aktivlik əmsallarının artması ilə ifadə edilir.
Lenqmurun nəzəriyyəsi adsorbsiya nəzəriyyəsinə fundamental töhfə idi. Bu nəzəriyyə məhdud adsorbsiya həcmi və ya adsorbent səthi ilə bağlı Henri qanunundan ən güclü kənarlaşmaları nəzərə almağa imkan verir. Bu parametrin məhdudlaşdırılması paylanmış maddənin konsentrasiyası artdıqca adsorbsiya səthinin adsorbsiya ilə doymasına gətirib çıxarır. Bu müddəa Langmuir nəzəriyyəsində əsasdır və aşağıdakı fərziyyələrlə müəyyən edilir:
1. Adsorbsiya müxtəlif xarakterli ola bilən diskret adsorbsiya yerlərində baş verir.
2. Adsorbsiya zamanı ciddi stoxiometrik vəziyyət müşahidə olunur - bir molekul bir mərkəzdə adsorbsiya olunur.
3. Adsorbsiya mərkəzləri enerji baxımından ekvivalent və müstəqildir, yəni bir mərkəzdə adsorbsiya digər mərkəzlərdə adsorbsiyaya təsir göstərmir.
4. Adsorbsiya prosesi desorbsiya prosesi ilə dinamik tarazlıqdadır. Birinci mövqe adsorbsiya edilmiş molekulların güclü şəkildə bağlanması deməkdir
adsorbsiya mərkəzləri; onlar mərkəzlərdə lokallaşdırılmış görünürlər (lokallaşdırılmış adsorbsiya). İkinci müddəadan belə nəticə çıxır ki, səthdə yalnız bir adsorbsiya təbəqəsi əmələ gələ bilər, ona görə də Lenqmur adsorbsiyasına monomolekulyar adsorbsiya deyilir. Üçüncü mövqe adsorbsiya diferensial istiliyinin sabit olduğunu və adsorbsiya olunan molekulların qarşılıqlı təsir qüvvələrinin laqeyd qala biləcəyini bildirir. Və nəhayət, sonuncu müddəaya görə, enerji dalğalanmaları səbəbindən adsorbsiya edilmiş molekullar mərkəzlərdən qoparaq qaz fazasına qayıda bilər.
Bu müddəalara əsasən, adsorbsiya izoterm tənliyini əldə etmək olar. Qaz fazasından Vads-dən adsorbsiya sürəti (yəni vaxt vahidində adsorbsiya olunan molekulların sayı) qazın təzyiqinə və bərk cismin səthindəki sərbəst mərkəzlərin sayına mütənasibdir. Əgər adsorbsiya zamanı A mərkəzlərinin ümumi sayı A mərkəzləri tərəfindən tutulursa, sərbəst qalan mərkəzlərin sayı (A - A) olur. Buna görə V reklam = k reklam. p(A - A). Adsorbsiya desorbsiya prosesi ilə dinamik şəkildə balanslaşdırılır. Desorbsiya sürəti adsorbsiya olunan molekulların sayı ilə mütənasibdir V des = k des. A . Tarazlıqda V reklam \u003d V des və ya k reklam. p(A - A) = k dec. A . Adın dəyişdirilməsi k reklam / k des = K (burada K adsorbsiya tarazlığı sabitidir) və A/A = . (nisbi səthi doldurma) alırıq
A A Kc 1 Kc
Tənlik tənlik adlanır Lenqmuir adsorbsiya izotermləri.
Qeyd etmək lazımdır ki, Lenqmur adsorbsiya tarazlığı sabiti adsorbatın adsorbentlə qarşılıqlı təsir enerjisini xarakterizə edir. Bu qarşılıqlı təsir nə qədər güclü olarsa, adsorbsiya tarazlığı sabiti bir o qədər böyük olar. Langmuir adsorbsiya tənliyi tez-tez səthin örtülmə dərəcəsinə - adsorbsiya miqdarının monolayerin tutumuna nisbətinə görə təqdim olunur.
İfadələr Henri qanununa uyğundur: artan konsentrasiya ilə adsorbsiya dəyəri xətti artır. Beləliklə, Lenqmyor tənliyi Henri tənliyi də daxil olmaqla daha ümumi bir əlaqədir. Yüksək konsentrasiyalarda və təzyiqlərdə Kc > 1 və Kp > 1 olduqda tənliklər əlaqələrə çevrilir.
A A və |
Adsorbentin bütün səthi adsorbatın monomolekulyar təbəqəsi ilə örtüldükdə nisbətlər doyma səviyyəsinə uyğun gəlir.
Lenqmyur tərəfindən irəli sürülən səthi gərilmənin müstəqilliyi prinsipinə əsasən, məhdudlaşdırıcı adsorbsiya a ∞ qiyməti homoloji silsilənin bütün üzvləri üçün eynidir, yəni karbohidrogen zəncirinin uzunluğundan asılı deyil, lakin yalnız molekulların en kəsiyi sahəsi ilə müəyyən edilir. Səth təbəqəsinin strukturunu maksimum doldurulmada nəzərə alsaq, bu ifadə aydın olur. Bu halda amfifilik molekullar molekulların hidrofilik hissələrinin səth təbəqəsində yeganə mümkün şəkildə yerləşə bilər.
suyun səthindədir və bir-birinə sıx şəkildə bitişikdir və hidrofobik radikallar havaya yönəldilmişdir (yuxarıda qeyd olunan "Langmuir hasarı").
Buna görə də, həddi adsorbsiya vahid səthi tamamilə tutan səthi aktiv maddənin mollarının sayıdırsa, o zaman limitin əksi
adsorbsiya, bir mol molekulun ümumi kəsişmə sahəsini verəcəkdir, sonra:
Molekulun uzunluğunu tapmaq üçün molekulun S-dən əlavə həcmini bilmək lazımdır:
Sonra |
V molekulları |
|||||||||||||
molekullar |
S molekulları |
|||||||||||||
burada M səthi aktiv maddənin molyar kütləsi, ρ səthi aktiv maddənin sıxlığı və δ səthi aktiv maddə molekulunun uzunluğudur. Adsorbsiya izotermasının təyini üzrə eksperimental nəticələr adətən olur
xətti formada yazılmış Langmuir tənliyindən istifadə edərək işlənmişdir:
Belə xətti asılılıq adsorbsiya izotermasının hər iki sabit parametrini qrafik olaraq təyin etməyə imkan verir.
Qazlar qarışıqlarından adsorbsiya edildikdə, Langmuir izoterm tənliyinə uyğun olaraq, adsorbsiya dəyərləri cəmlənir və sərbəst mərkəzlərin konsentrasiyası tarazlıq çoxkomponentli sistem üçün ümumi olur.
K i p i |
|||
1 K i p i |
|||
Bir komponentin qismən təzyiqinin artması digərlərinin adsorbsiyasını boğur və nə qədər güclü olarsa, adsorbsiya tarazlığı sabiti bir o qədər böyük olar.
Bərk cisimlərin real səthlərində, bir qayda olaraq, enerji ekvivalent aktiv mərkəzləri yoxdur.Real şəraitə mühüm yaxınlaşma adsorbsiya səthində adsorbsiya mərkəzlərinin mümkün enerji paylanmasının nəzərə alınmasıdır. Adsorbsiya mərkəzlərinin enerjilər (adsorbsiya istilikləri) baxımından xətti paylanmasını qəbul edərək, M. I. Temkin, Lenqmyur tənliyindən istifadə edərək, adsorbentin orta doldurulma dərəcələri üçün aşağıdakı tənliyi əldə etdi:
1 ln K 0 p
xətti paylanmanı xarakterizə edən sabit haradadır; K0, Lenqmyur tənliyində maksimum adsorbsiya istiliyinə uyğun gələn sabitdir.
Lenqmyur tənliyi yalnız monomolekulyar təbəqə üzərində maddə adsorbsiyasının olmadığı halda istifadə edilə bilər. Bu vəziyyət kimyəvi sorbsiya zamanı, qazların aşağı təzyiqlərdə və kritikdən yuxarı temperaturda fiziki adsorbsiyasında (adsorbentin səthində kondensasiya olmadıqda) və çox vaxt məhlullardan adsorbsiya zamanı kifayət qədər ciddi şəkildə təmin edilir. Langmuir tənliyinin tətbiqi ilə bağlı bu məhdudiyyətlər formal ilə o qədər də əlaqəli deyil
Adsorbsiya prosesini təsvir etmək üçün, xüsusən də monomolekulyar, əsas Gibbs adsorbsiya tənliyinə əlavə olaraq, müəlliflərinin adı ilə adlandırılan bir sıra başqa analitik tənliklərdən də istifadə olunur.
Adsorbentin adsorbatla əhəmiyyətsiz doldurulması ilə adsorbsiya qatında və həcmdə maddələrin konsentrasiyasının nisbəti G-ə bərabər sabit qiymətə meyl edir. Bu qanunauyğunluğu analitik olaraq aşağıdakı kimi ifadə etmək olar:
G(A) = G s-ə qədər. (4,24)
(4.24) tənliyi adsorbatın aşağı konsentrasiyalarında adsorbsiya izotermini xarakterizə edir (şəkil 4.5, bölmə I) və Henri qanununun analitik ifadəsidir. kHne əmsalı konsentrasiyadan asılıdır və maddənin kütlə fazasındakı tərkibinə görə adsorbsiya qatında paylanmasını xarakterizə edən paylanma sabitidir. Henri qanunu əsasında alınan (4.24) tənliyi və adsorbsiya izotermasının ilkin bölməsində (I bölmə) adsorbsiyanın konsentrasiyadan müvafiq xətti asılılığı yalnız təqribən müşahidə edilir, lakin bu yaxınlaşma təcrübə üçün kifayətdir.
Daha ümumi formada, adsorbsiyanın adsorbsiyanın konsentrasiyasından asılılığı Freundlix tənliyindən istifadə etməklə müəyyən edilə bilər.
G(A) = ks 1/n , (4.25)
burada k, n əmsallardır.
Bu tənlik səthi aktiv maddələrin adsorbsiyasına dair eksperimental məlumatların emalının nəticələri əsasında əldə edilmişdir. Adsorbatın, bu halda səthi aktiv maddənin konsentrasiyası birliyə bərabər olduqda (c = 1, k = G) k əmsalı ədədi olaraq adsorbsiya dəyərinə bərabərdir. n əmsalı adsorbsiya izotermasının kəsiyi (bax. Şəkil 4.5, II bölmə) düz xəttdən fərqi xarakterizə edir.
Freundlix tənliyinin əmsallarını qrafik olaraq təyin etmək asandır. Bunun üçün (4.25) tənliyinin loqarifmini götürürük:
logГ(A) = logк + (1/n)logc. (4,26)
lgG və lgc arasındakı əlaqə (şəkil 4.6) düz xətt ilə xarakterizə olunur, onun yamacının tangensi 1 / p, y oxunda kəsilmiş seqment isə lgk-dir.
Adsorbsiya izotermi şəklində adsorbsiyanın konsentrasiyasından asılı olaraq adsorbsiyanın analitik ifadəsi Lenqmur nəzəriyyəsində verilmişdir. Nəzəriyyə tarazlıq şəraitində adsorbsiya və desorbsiya sürətlərini təyin edən adsorbsiya prosesinin kinetik konsepsiyalarına əsaslanır.
Faza sərhəddində adsorbsiya təbəqəsinin vahid sahəsini (məsələn, 1 m 2) sxematik şəkildə təqdim edək (şəkil 4.7). Əgər adsorbat molekulu səth təbəqəsində B 0 sahəsini tutursa və onun molekullarının sayı n-dirsə, nB 0 adsorbsiya təbəqəsinin vahid sahəsinə düşən bütün molekullara düşən sahədir. Adsorbat molekullarından təmizlənmiş səth (1–nВ0) bərabərdir; sərbəst sahə sonrakı adsorbsiya imkanını müəyyən edir.
v d = k d nB 0 . (4,28)
(4.27) və (4.28) tənliklərində k a və k D adsorbsiya və desorbsiya sürətinin sabitləridir.
Tarazlıq şəraitində birbaşa və əks proseslərin sürətləri bərabərdir. Bu əsasda (4.27) və (4.28) tənlikləri nəzərdə tutur
burada b adsorbsiya prosesinin tarazlıq sabitidir.
Tarazlıq sabiti b Gibbs enerjisinin standart dəyəri ilə aşağıdakı kimi əlaqələndirilir:
ΔG 0 = RT lnb; .
(4.29) tənliyinin köməkçi çevrilmələrini aparaq və adsorbat molekullarının sayını ifadə edək:
Adsorbsiyanın məhdudlaşdırılması vəziyyətində, interfeysin bütün sahəsi adsorbsiya edilmiş molekullar tərəfindən işğal edilir (bax Şəkil 4.7, b). Seçilmiş ərazi vahidinə münasibətdə bunu aşağıdakı kimi ifadə etmək olar:
n ∞ B 0 = 1, (4.31)
burada n ∞ doymuş adsorbsiya təbəqəsindəki molekulların sayıdır.
Doymamış adsorbsiya təbəqəsi, doymuş təbəqədən fərqli olaraq, adsorbat molekulları tərəfindən tamamilə tutulmur. Adsorbsiya təbəqəsinin doyma dərəcəsi θ aşağıdakı kimi göstərilə bilər:
θ = n/n∞. (4.32)
Adsorbsiya zamanı doyma dərəcəsi 0 diapazonunda dəyişir< θ ≤ 1.
Doymamış n və doymuş n ∞ adsorbsiya təbəqələrində molekulların sayını G(А) adsorbsiya ilə ifadə etmək olar:
n = G(A)NA; n ∞ = Г ∞ (А ∞)N A , (4.33)
burada N A Avoqadro nömrəsidir.
(4.30) tənliyində n, n ∞ və B 0 qiymətlərini (4.31) və (4.33) düsturlarına uyğun olaraq əvəz edirik; sonra
Bu Langmuir tənliyidir. (4.29) şərtinə uyğun olaraq ona daxil edilən b kəmiyyəti adsorbsiya tarazlığı sabitidir.
Qeyd edək ki, (4.33) bərabərliyinə uyğun olaraq adsorbsiya qatında molekulların mütləq sayı və nəticədə mütləq adsorbsiya müəyyən edilmişdir; lakin, artıq qeyd olunduğu kimi, həcmdə onların məzmunu ilə müqayisədə səth qatında molekulların böyük bir çoxluğu (4.3) əlaqədən istifadə etməyə imkan verir. Buna görə də (4.33) və (4.34) düsturlarında adsorbsiya Г(А) kimi qeyd olunur.
Lenqmyor tənliyini (4.34) təhlil edək və Henri tənlikləri (4.24) və Freindlix tənlikləri (4.25) ilə müqayisə edək. Adsorbsiya prosesinin başlanğıcında, с → 0 və 1>>bc olduqda, (4.34) tənliyinə uyğun olaraq Г(А) = Г∞(А∞)bс. Г∞(А∞)b məhsulu sabit qiymətdir, Henri qanununun Г əmsalına uyğundur, yəni. adsorbsiya izoterminin I bölməsi (bax. Şəkil 4.5). Freundlix tənliyi yalnız adsorbsiya izotermasının orta hissəsi üçün etibarlıdır (II bölmə). c → ∞, bc >> 1 olduqda (4.34) tənliyindən belə çıxır ki, Г = Г∞; bu adsorbsiya izotermasının III seqmentinə uyğundur. Beləliklə, Langmuir tənliyi monomolekulyar adsorbsiya izotermasının bütün seqmentlərini, o cümlədən məhdudlaşdırıcı adsorbsiyanı təyin edir.
Əslində, adsorbsiya mexanizmi şəkildə göstərildiyindən daha mürəkkəbdir. 4.3; bu, nəzəri hesablamalardan eksperimental məlumatların böyük sapması ilə təsdiqlənir. Bərk adsorbentlərin səthi, bir qayda olaraq, həndəsi, enerji və kimyəvi cəhətdən heterojendir; Adsorbent mürəkkəb tərkibə malik ola bilər və səthin müxtəlif nöqtələrində adsorbsiya sürəti eyni deyil.
Adsorbsiya ən mühüm və geniş yayılmış səth hadisələrindən biridir. Adsorbsiya əsasında qazların və mayelərin zərərli çirklərdən təmizlənməsi, rütubətin çıxarılması, maddələrin qarışıqlarının ayrılması və müəyyən komponentlərin mürəkkəb qarışıqlardan təcrid olunmasının çoxsaylı üsulları, eləcə də bir çox başqa texnoloji proseslər həyata keçirilir. Sənayedə adsorbsiyadan istifadə Fəsildə müzakirə olunacaq. 6.
Məşqlər
1. Adsorbsiya nəticəsində adsorbatın konsentrasiyası 17 dəfə artıbsa, artıq adsorbsiya mütləq adsorbsiyanın hansı hissəsini təşkil edir?
Məsələnin şərtinə görə adsorbsiya qatında adsorbatın konsentrasiyası V = 17с.
(4.1) və (4.2) bərabərliklərinə əsasən, artıq adsorbsiyanı təyin etmək olar:
G \u003d A - ch \u003d c in h - ch \u003d (c in - c) h.
Artıq və mütləq adsorbsiya nisbəti
Həddindən artıq adsorbsiya 0,941 hissə və ya mütləq adsorbsiyanın 94,1%-ni təşkil edir.
2. Mol/m 2 və mol/kq ilə ifadə olunan adsorbsiya hissəcik diametri 70 mkm və sıxlığı 1,25∙10 3 m 3/kq olan tozda necə müqayisə edilir?
Biz (1.1), (1.4) və (4.4) düsturlarından istifadə edirik:
3. Bərk cisim qazlı mühitə yerləşdirildi. Qaz mühitinin kütlə fazasındakı maddənin kimyəvi potensialı μ i V bərk cismin səthindəki kimyəvi potensialdan azdır μ i V. Hansı proses baş verəcək - adsorbsiya və ya desorbsiya?
Çünki μ i V< μ i В, самопроизвольно будет протекать десорбция.
4. Adsorbat və adsorbent arasında bağlanma enerjisi 215 kJ/mol-dur. Hansı adsorbsiya baş verir?
Bağlanma enerjisinin yüksək dəyəri kimyosorbsiya baş verdiyini göstərir.
Henri adsorbsiya izoterm tənliyi
Adsorbsiyanın dinamik mənzərəsini nəzərə alsaq, onda onun dəyəri nə qədər çox olarsa, qaz molekullarının səthə təsirlərinin sayı bir o qədər çox olar (yəni qaz təzyiqi bir o qədər çox olar) və molekulun səthdə qalma müddəti bir o qədər çox olar. təsir anından yenidən qaz fazasına keçdiyi ana qədər. Buna görə də, lakin de Boer, adsorbsiya dəyəri
burada n vahid vaxtda səthə dəyən molekulların orta sayı, τ molekulların səthdə orta qalma müddətidir. Bu düstur bir molekulun hər bir təsirinin, üzərində başqa molekulların olub-olmamasından asılı olmayaraq, onun səthdə gecikməsi ilə müşayiət olunduğunu nəzərdə tutur. Reallıqda, artıq işğal olunmuş yerə dəyən molekul yenidən qaz fazasına əks oluna və ya gecikə bilər, lakin onun saxlanma müddəti fərqli olacaq.
Bu halların uçotu aşağıdakı düstura gətirib çıxardı:
Bu Henri adsorbsiya izoterm tənliyidir. Bu o deməkdir ki, ideal modeldə adsorbsiya miqdarı buxar və ya qaz təzyiqi ilə düz mütənasibdir. Bu asılılıq bu adı fiziki kimyada tanınan Henri qanununa bənzətməklə aldı, ona görə bərk və ya mayedə həll olunan qazın həcmi onun təzyiqinə mütənasibdir. Beləliklə, qəbul edilmiş fərziyyələrə görə, Henri izotermi homojen səthlərdə aşağı doldurmalarda alınan eksperimental məlumatları təsvir etməlidir. Birinci fərziyyə, deyildiyi kimi, çox aşağı təzyiqlərdə adsorbsiyanın öyrənilməsində özünü doğruldur. İkincisinə gəldikdə, adsorbsiya demək olar ki, həmişə qeyri-homogen səthlərdə ölçülür. Bununla belə, çox aşağı təzyiqlərdə adsorbsiya çox aşağı əhatə dərəcəsinə uyğun gəlir. Bu o deməkdir ki, hər şey bütün səthin nə qədər qeyri-homogen olmasından asılıdır, ancaq aşağı təzyiqlərdə örtülmüş kiçik bir hissəsidir. Buna görə də ədəbiyyatda hər iki növdən kifayət qədər nümunə tapmaq olar. Henri tənliyinin K sabiti (düz xəttin yamacının tangensi) (4.4) tənliyindən göründüyü kimi, temperaturdan və adsorbat-adsorbentin qarşılıqlı təsir enerjisindən asılıdır. Temperatur nə qədər aşağı olarsa və adsorbsiya olunmuş molekulların adsorbentin səthi ilə qarşılıqlı təsiri nə qədər çox olarsa, K böyük olarsa, adsorbsiya izotermi bir o qədər dik olar.
Əlbəttə ki, molekulların səthin hər hansı bir hissəsində, o cümlədən əvvəllər işğal edilmiş hissələrdə eyni ehtimalla adsorbsiya olunduğuna dair fərziyyə çox kobud bir fərziyyədir və yalnız çox kiçik əhatə dərəcələri üçün uyğundur. Başqa bir fərziyyə irəli sürmək olar, yəni adsorbsiya yalnız səthin sərbəst sahələrində baş verir və artıq işğal olunmuş yerlərdə molekulların hər hansı bir vuruşu adsorbsiya hadisəsinə səbəb olmur. Bu fərziyyə monolaylı adsorbsiya postulatına ekvivalentdir və əvvəldə dediyimiz kimi, kimyəvi adsorbsiya vəziyyətində faktiki olaraq özünü göstərir, lakin fiziki adsorbsiya üçün vəziyyət daha mürəkkəbdir.
Henri izoterm tənliyinin əldə edilməsində irəli sürülən başqa bir fərziyyə səthin homojen olmasıdır, yəni. onun bütün bölmələrinin ekvivalentliyini dəyişmədən saxlayacağıq. Və nəhayət, nəzərdən keçirilən yeni modeldə üçüncü fərziyyə adsorbsiya olunmuş molekullar arasında qarşılıqlı təsirin olmamasıdır, yəni. biz fərz edəcəyik ki, molekulun səthdə qalma müddəti onun vurduğu yerə - başqa bir molekulun bilavasitə yaxınlığında və ya ondan böyük məsafədə olmasından asılı deyil. Bütün bu fərziyyələr Lenqmuir tərəfindən 1918-ci ildə etdiyi adsorbsiya izotermasının əldə edilməsində irəli sürülüb.
Langmuir adsorbsiya izotermi tənliyi müxtəlif yollarla əldə edilə bilər. Lenqmyur özü bunu adsorbsiya və desorbsiya sürətlərinin səthin örtülmə dərəcəsindən asılılığını nəzərə alaraq və tarazlıqda hər iki sürətin eyni olacağını fərz etməklə əldə etmişdir.
Bu tənliyin termodinamik törəməsi Volmer, statistik törəməsi isə Fauler tərəfindən verilmişdir.
Bu formada Langmuir tənliyi geniş şəkildə tanınır. O, iki sabitdən ibarətdir: a m qısaca monolaylı tutum (maksimum adsorbsiya) adlanır və K adsorbsiya enerjisindən və temperaturdan asılı olaraq sabitdir.
Şəkilə uyğun olaraq izotermanı təsvir etmək. 2.10a formanın tənliklərindən istifadə edin:
harada TO və üçün- sabitlər.
Yuxarıdakı tənliklər Lenqmurun monomolekulyar adsorbsiya nəzəriyyəsində əsasdır. Birinci seçim daha tez-tez istifadə olunur, çünki səthi aktiv maddələrin adsorbsiyasında, kəmiyyəti ehtiva edən bütün tənliklər. A, çünki bu halda mütləq və Gibbs adsorbsiyaları praktiki olaraq eynidir ( A = G).
Langmuir tənliyini əldə edərkən səthdəki fiziki qarşılıqlı təsir kvazikimyəvi reaksiya kimi təqdim edilə bilər:
harada A- səthi adsorbsiya mərkəzləri; V- paylanmış maddə; AB səthində əmələ gələn kompleksdir.
Maddənin konsentrasiyası (təzyiq) artdıqca V reaksiyanın tarazlığı kompleksin əmələ gəlməsinə doğru sürüşür və sərbəst mərkəzlərin sayı azalır. Kütləvi təsir qanununa görə adsorbsiya tarazlığı sabiti aşağıdakı formaya malikdir:
Qeydi təqdim edək: 
[B) = ilə; [lv]n=L və [a \u003d L 0, hansında A- adsorbsiya dəyəri; A^- qalan sərbəst adsorbsiya sayı
adsorbentin vahid səth sahəsinə və ya vahid kütləsinə görə mərkəzlər. Əgər A- məhdudlaşdırıcı adsorbsiyanın qiyməti (adsorbsiya monolayının tutumu), onda 
Qəbul edilmiş qeydi tarazlıq sabiti üçün tənliyə əvəz edərək, sabit üçün bir ifadə alırıq. 
, çevrilmələrdən sonra məlum Langmuir adsorbsiya izoterm tənliyini verir:
Qazlar üçün konsentrasiya əvəzinə təzyiq istifadə olunur d(çünki qazların adsorbsiyası zamanı qazların və buxarların konsentrasiyası qismən təzyiqlərlə praktiki olaraq mütənasibdir): 
Adsorbsiyanı xarakterizə etmək üçün səthin doldurulma dərəcəsindən istifadə olunur. Doldurma dərəcəsinə gəldikdə, tənlik (2.9)
şəklində yazıla bilər
Müxtəlif növ Lenqmyor tənliklərində adsorbsiya tarazlığı sabitləri (TO, üçün və Kimə") adsorbent və adsorbatın qarşılıqlı təsir enerjisini xarakterizə edin: bu qarşılıqlı təsir nə qədər güclü olarsa, adsorbsiya tarazlığı sabiti bir o qədər çox olar.
Langmuir tənliyinin əldə edilməsinin başqa bir versiyası məlumdur - kinetik, burada əsas diqqət adsorbsiya və desorbsiya proseslərinin dinamik tarazlığının başlama sürətinə verilir. Bu törəmə göstərir ki, adsorbsiya tarazlığı sabiti adsorbsiya və desorbsiya sürəti sabitlərinin nisbətinə bərabərdir:
Adsorbsiya izotermini Lenqmyur tənliyinə uyğun təhlil etmək üçün monomolekulyar mexanizmə əsasən tipik adsorbsiya izotermini təkrar edirik (şək. 2.26).
düyü. 2.26.
Monomolekulyar adsorbsiya izotermasının təhlili:
Çox aşağı konsentrasiyalarda, c^O olduqda məhsul K s məxrəcdə laqeyd qala bilərik, buna görə də alırıq A \u003d A SS -Ks və ya A \u003d K G "S. Alınan nisbətlər Henri qanununa və mütənasiblik əmsalına uyğundur Kiloqram Henrinin sabitidir. Henri qanununa görə
AB bölməsində konsentrasiyanın artması ilə adsorbsiya dəyəri xətti artır;
Yüksək konsentrasiyalarda və ya təzyiqlərdə, məhsul olduqda K-s" 1, adsorbsiya limit dəyərə meyllidir A = A#. SD bölməsində bu nisbət adsorbentin bütün səthi monomolekulyar adsorbat təbəqəsi ilə örtüldükdə, adsorbent səthinin adsorbat molekulları ilə doyma vəziyyətinə uyğundur;
BC bölməsində orta konsentrasiyalar bölgəsində Lenqmur tənliyi tam formada tətbiq olunur.
Henri sabitinin, bəzən paylanma sabiti də adlandırılan fiziki mənası aşağıdakı əsaslandırma ilə izah olunur. Səth təbəqəsi ayrıca bir faza hesab edilərsə, onda maddənin səth təbəqəsi ilə fazanın həcmi arasında yenidən bölüşdürülməsi hər iki fazanın kimyəvi potensialları bərabər olana qədər baş verəcəkdir:
harada ps- səth qatında kimyəvi potensial; səh v toplu fazanın kimyəvi potensialıdır.
Nəzərə alsaq ki, tarazlıq vəziyyətimiz üçün haradan
Aşağı aktivlik konsentrasiyaları bölgəsində bərabər konsentrasiyaları qəbul etsək, onda səth konsentrasiyası adsorbsiyaya bərabərdir.
a s = s ilə = A daha sonra 
Təqdim olunan nisbətlərdən və yarıdan
Henrinin tənliyi ortaya çıxır: A \u003d Kr-s.
Aşağı konsentrasiyalar bölgəsində qazın ideal qazın vəziyyəti qanununa tabe olduğunu nəzərə alsaq, təzyiq baxımından oxşar ifadəni almaq mümkündür. pV=nRT, harada 
. Doğuşdan sonra əvəz edilməsi
onun adsorbsiya tənliyinə münasibətindən əldə edirik: 
Henri tənlikləri zahiri cəhətdən sadədir, lakin bəzən praktiki hesablamalar üçün kifayət qədər kifayətdir. Bərk səthlərdə bu qanunun əhatə dairəsi səthin qeyri-bərabərliyinə görə kiçikdir. Ancaq hətta homojen bir səthdə artan konsentrasiya (təzyiq) ilə xətti asılılıqdan sapma aşkar edilir. Bu, adsorbsiya artımını ləngidən sərbəst səthin payının azalması ilə izah olunur.
Henri qanunundan kənara çıxmalarda bərk adsorbentlərdə qazın adsorbsiyasının tədqiqi əsasında Freundlix və Baedeker tərəfindən qurulmuş empirik tənlik nəzərə alınır. Sonralar bu tənlik Zeldoviç tərəfindən nəzəri cəhətdən əsaslandırıldı və həllər üçün də tətbiq oluna bildi.
Monomolekulyar adsorbsiya nəzəriyyəsi qazların bərk səthlərdə adsorbsiyasını öyrənərkən Lenqmur tərəfindən yaradılmışdır. Nəzəriyyənin əsas müddəaları aşağıdakılardır:
Ciddi məhdudiyyətlərə baxmayaraq, nəzəriyyə geniş istifadə olunur və çox sayda adsorbsiya növləri üçün praktiki nəticələrlə yaxşı uyğunluq verəcəkdir. Hal-hazırda digər interfeyslərdə adsorbsiyaya genişləndirilir.
Langmuir nəzəriyyəsi, qütb fazası üçün yüksək yaxınlığa malik olan qütb qrupu suya çəkildikdə, qeyri-qütblü radikal isə qeyri-qütb fazasına (hava) itələdikdə, su-hava interfeysində səthi aktiv maddələrin adsorbsiyasını izah edir. ) və aşağı konsentrasiyalarda karbohidrogen zəncirləri səth sularında “üzər” (bu, onların elastikliyinə görə mümkündür). Konsentrasiya artdıqca, zəncirlər yüksəlir və doymuş adsorbsiya təbəqəsində şaquli mövqe tutur, suyun səthi isə tamamilə şaquli yönümlü səthi aktiv maddə molekullarından ibarət "palizad" ilə örtülür. Bu vəziyyətdə səth gərginliyinin dəyəri hava ilə sərhəddə təmiz maye səthi aktiv maddənin dəyərinə yaxınlaşır. Maksimum adsorbsiya G a0 buna görə də o, karbohidrogen radikalının uzunluğundan asılı deyil, yalnız molekulların en kəsiyinin ölçüləri ilə müəyyən edilir.
Doymuş adsorbsiya təbəqələrinin mövcudluğu səthi aktiv maddə molekullarının ölçülərini təyin etməyə imkan verir. Kimya tarixində ilk dəfə olaraq molekulların ölçüləri kolloid-kimyəvi üsulla dəqiq müəyyən edilmiş və sonralar başqa üsullarla təsdiq edilmişdir. Doymuş təbəqədəki molekullar sıx şəkildə yığılıb şaquli oriyentasiyaya malik olduqları üçün monomolekulyar təbəqənin mühüm xüsusiyyətlərini hesablamaq mümkündür:
Molekulların kəsişməsinin ölçüsü, yəni səth qatında bir səthi aktiv maddə molekulunun tutduğu sahə ("eniş meydançası"):
Səthi aktiv maddə molekulunun uzunluğu, adsorbsiya təbəqəsinin qalınlığına bərabərdir:
harada N A- Avoqadro nömrəsi, R və M- səthi aktiv maddənin sıxlığı və molekulyar çəkisi.
Sabit parametrləri təyin etmək üçün Lenqmyur tənliyi düz xəttin tənliyinə çevrilir.
Təcrübə məlumatlarını əks oxlarda və ya oxlarda təqdim edərkən, birinci halda dəyər y oxunda kəsilmiş seqment tərəfindən müəyyən edilir. Düz xəttin yamacının tangensi nisbəti təyin etməyə və pre dəyərini hesablamağa imkan verir
adsorbsiya sabitini hesablamaq üçün istifadə edilə bilən xüsusi adsorbsiya TO. İkinci halda, əksinə, ordinat üzrə seqment tərs məhdudlaşdırıcı adsorbsiya dəyərinə və yamac bucağının tangensinə uyğun olaraq bağlıdır.
Sistem suyunda - izoamil spirtində adsorbsiya nümunəsində Lenqmyur tənliyinin sabitlərinin təyin edilməsi variantını nəzərdən keçirək. Cədvəl müxtəlif konsentrasiyalı məhlulların səthi gərginliyinin dəyərləri haqqında eksperimental məlumatları təqdim edir ilə:
Təcrübənin temperaturu 296 K, suyun səthi gərginliyi 72,28 mJ / m-dir.
Qrafik diferensiasiya metodunu tətbiq edəcəyik, bunun üçün səthi gərginlik izotermini qururuq
Gibbs tənliyindən istifadə edərək adsorbsiya dəyərlərini hesablayın: 
Hesablamaları sadələşdirmək üçün Z ilə dəyəri, sonra isə cəhənnəmi işarə edirik
sorbsiya ifadəsi ilə müəyyən edilir
düyü. 2.27.
ölçüsü Z ordinat üzərində toxunan və istənilən konsentrasiyaya uyğun nöqtəyə çəkilmiş üfüqi ilə kəsilmiş seqmentə uyğundur. Məsələn, 0,125 kmol/m 3 konsentrasiyaya uyğun gələn nöqtə üçün Z dəyərinin tapılması göstərilir. Nümunədə Z dəyəri 3,9 mJ/m 2 təşkil edir. Qalan nəticələr cədvəldə təqdim olunur. 2.3. Bundan sonra, xətti formada Langmuir tənliyi ilə işləmək üçün lazım olan konsentrasiyaların və adsorbsiyaların qarşılıqlı dəyərlərini hesablayırıq: 
Cədvəl 2.3
Eksperimental məlumatların emalı_
Cədvəlin davamı. 2. 3
Əncirdə. 2.28 "əks" oxlarda qrafik qurulur, ondan Lenqmyur tənliyinin sabitlərini tapın TO və G"sadə, lakin etmək daha asandır
bu Excel ilə.
Bu halda asılılıq tənliyini yazırıq 
, hansından 
(təqvimə görə, bu,
kəskin, ordinatda kəsilmiş). Sonra limitin dəyəri G oo \u003d 2.098 10 "6 mol / m 2. Bu, Langmuir tənliyinin sabitlərindən biridir.
İkinci sabit 15500-ə bərabər olan qarşılıqlı konsentrasiyadan əvvəl əmsaldan tapılır, yəni. 
. Məlum bir dəyər üçün
Adsorbsiya sabitinin ölçüsü = m 3 / kmol.
düyü. 2.28.
Nəhayət tapılmış sabitlərlə adsorbsiya tənliyini yazaq:
Artıq Gibbs və mütləq adsorbsiya dəyərlərinin bərabərləşdirilməsinin qanuniliyini vurğulayaq, çünki Langmuir nəzəriyyəsi monomolekulyar mexanizmlə doldurulmuş bütün səthlərə (maye və bərk) aiddir.
Alınan nəticələrə əsasən, adsorbsiya izotermini nəzərdən keçirilən nümunədə iki üsulla, konsentrasiyanı nəticə tənliyinə əvəz etməklə və ya Cədvəlin birinci və üçüncü sütunlarının məlumatlarına əsasən birbaşa qrafik qurmaqla qurmaq olar. 2.3 (Şəkil 2.29).
düyü. 2.29.
Bu hesablamaların düzgünlüyünün vizual yoxlanışıdır. Excel istifadə edərək əldə edilən tənliyin təqribən etimad dəyəri 0,99-dur. Tənliyə uyğun olaraq adsorbsiya hesablanan nöqtələrin qrafikini tərtib edərkən, adsorbsiyanın qrafik diferensiallaşdırma ilə təyin olunduğu nöqtələrin yeri ilə müqayisədə (tangenslərdən) kiçik kənarlaşmalar aşkar edilir. Bu, məhdudlaşdırıcı adsorbsiya (2.098-10 6 mol / m 2) və 0.5 kmol / m 3 (2.073-10 6 mol / m 2) konsentrasiyasında adsorbsiya dəyərlərinin yaxınlığı ilə əlaqədardır. habelə hesablamalar zamanı yuvarlaqlaşdırma (daha az dərəcədə).
Əl ilə tərtib edərkən, məlumatların orta hesablanması kimi praktik xüsusiyyətlərə diqqət yetirməlisiniz. İzoterm xətti rəvan çəkilməli, nöqtələr arasında yerləşməlidir və bitişik nöqtələr arasında düz xətləri ayırmamalıdır (şək. 2.30).
düyü. 2.30.
Əncirdə. 2.30 natrium oleat adsorbsiya izotermini əl ilə emal edərkən tangens ailəsini göstərir (ordinat oxunda, mJ / m 2 ölçüsü ilə səthi gərginlik).
